段顯英, 魏梅林

(1. 河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司, 河南 鄭州450002; 2. 河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開(kāi)封 453007)

由金屬離子和多齒橋聯(lián)配體構(gòu)筑而成的配位聚合物近來(lái)引起了人們極大的興趣，是因?yàn)樗鼈冊(cè)谶x擇氣體非均相催化，分離，傳感以及藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[1-9]。而且在過(guò)去的一段時(shí)間里，由于豐富的結(jié)構(gòu)美學(xué)特點(diǎn)和功能性，設(shè)計(jì)與合成配位聚合物已經(jīng)激起了很大的研究熱潮。

多元羧酸被廣泛應(yīng)用在金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中，能夠產(chǎn)生具有不同配位模式和孔尺寸的具有不同維數(shù)的結(jié)構(gòu)。同時(shí)金屬羧酸單元可作為二級(jí)構(gòu)筑單元來(lái)構(gòu)筑各種有趣的拓?fù)鋄10]。目前在金屬羧酸化合物中引入第二輔助配體已經(jīng)有了比較充分的研究，包含靈活的N-給體橋聯(lián)配體，如二吡啶，二咪唑，二四唑配體的配合物已經(jīng)被報(bào)道[11-13]。這些配體能夠彎曲或者是自由旋轉(zhuǎn)，在與金屬離子進(jìn)行組裝的時(shí)候，能夠展現(xiàn)出很多配位構(gòu)型，這通常能使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多樣性。本研究在水熱條件下，以柔性咪唑類配體m-bix(m-bix=1,3雙(咪唑基-1-甲基)-苯)為輔助配體，與剛性的BDC(BDC=對(duì)苯二甲酸)和金屬離子Ni2+進(jìn)行組裝，得到了一個(gè)有趣的具有自穿插特點(diǎn)的孔道型三維配合物[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n，并對(duì)化合物的晶體結(jié)構(gòu)，紅外光譜和熱重進(jìn)行了表征。

圖1 化合物1中配體的結(jié)構(gòu)Scheme 1 View of ligands in complex 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

m-bix根據(jù)文獻(xiàn)[14]制備的。BDC配體以及其他所用的試劑均為市場(chǎng)所售的分析純?cè)噭?/p>

1.1 配合物1的制備

配合物1[Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n：將0.05 mmol (0.017 2 g)的BDC配體，0.1 mmol (0.023 8 g)的m-bix, 0.1 mmol (0.029 1 g)的Ni(NO3)2·6H2O以及一滴三乙胺加入到6 mL的甲醇與水的混合溶劑中攪拌均勻(V甲醇∶V水=1∶3)。置于水熱反應(yīng)釜中在120 ℃加熱三天，得到綠色塊狀晶體即配合物1，產(chǎn)率約為54%(以Ni的含量計(jì)算)。

配合物1(C30H34N4Ni2O14)的元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值)：C, 45.45 (45.49); H, 4.29 (4.22); N, 7.07 (7.02) %。主要紅外光譜數(shù)據(jù)(KBr 壓片，cm-1)：3 148 (m)，3 130 (m)，1 647 (s)，1625 (s)，1 553(w)，1 520(m)，1 375 (s)，1 358 (s)，1 239 (m)，1 110 (m)，1 086(m)，983 (m)，944 (w)，824 (m)，774 (w)，741(w)，722 (m)，662(w)。

1.2 物理測(cè)試

元素分析在Perkin-Elmer 240C元素分析儀上進(jìn)行。紅外用溴化鉀壓片法VECTOR 22紅外光譜儀上測(cè)試 (波長(zhǎng)在4 000～400 cm-1范圍內(nèi))。熱分析在SDT 2960熱分析儀上進(jìn)行，測(cè)試溫度范圍為室溫到750 ℃。晶體數(shù)據(jù)在Bruker SMARTAPEX CCD上，采用石墨單色化的MoKα射線(λ= 0.071 073 nm)，并運(yùn)用ω掃描技術(shù)收集。收集的數(shù)據(jù)通過(guò)SAINT 程序還原，SADABS做吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELXTL程序[15]采用直接法解出并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。對(duì)所有非氫原子做了各向異性精修。化合物的晶胞參數(shù)見(jiàn)表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。相關(guān)氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表1 配合物1的晶胞參數(shù)

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù) (nm, °)

表3 配合物1的中相關(guān)氫鍵的鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù) (nm, °)

2 結(jié)果與討論

2.1 [Ni2(BDC)2(m-bix)(H2O)3·3H2O]n(1)的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1所示，化合物結(jié)晶于單斜晶系C2/c空間群。其最小不對(duì)稱單元有2個(gè)Ni2+離子，2個(gè)BDC配體(包含一個(gè)BDC配體和兩個(gè)一半的BDC配體)，1個(gè)m-bix配體，3個(gè)配位水分子以及3個(gè)游離溶劑水分子(圖1)。兩個(gè)Ni離子通過(guò)O9水分子橋連形成雙核單元。雙核單元的兩個(gè)Ni原子具有類似的配位環(huán)境，均為八面體構(gòu)型。Ni1分別與2個(gè)來(lái)自不同單雙齒羧基的氧原子(O1，O4#1)，2個(gè)配位水分子(O9，O11)，1個(gè)單齒羧基氧原子(O5)以及m-bix上的1個(gè)N原子(N2#2)進(jìn)行配位。其中O5和O1位于八面體的主軸位置。而Ni2分別與2個(gè)來(lái)自不同單雙齒羧基的氧原子(O2，O3#1)，2個(gè)配位水分子(O9，O10)，1個(gè)單齒羧基氧原子(O7)以及m-bix上的1個(gè)N原子(N1)進(jìn)行配位。

圖1 (a) 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖；(b) (c) Ni1和Ni2的配位構(gòu)型。對(duì)稱代碼: #1: -x-1/2, y+1/2, -z+1/2; #2: x-1, y, zFig.1 (a) View of the structural unit of complex 1. (b) (c) View of the coordination environment of Ni1 and Ni2 ions. Symmetry codes: #1: -x-1/2, y+1/2, -z+1/2; #2: x-1, y, z

與Ni1環(huán)境不同之處在于位于主軸上的不再是兩個(gè)羧基上的氧原子而是1個(gè)橋聯(lián)氧原子(O9)和1個(gè)N原子(N1)。Ni-O鍵長(zhǎng)在0.200 1(3)到0.210 8(3) nm之間，Ni-N鍵長(zhǎng)在0.206 0(3) 到0.206 1(3) nm之間。這些鍵長(zhǎng)和鍵角在正常范圍之內(nèi)[16-17]。

配合物1是一個(gè)含有雙核鎳單元的結(jié)構(gòu)， Ni1和Ni2是通過(guò)2個(gè)橋連的羧基和1個(gè)橋連的配位水分子連接在一起。BDC配體以兩種方式與金屬配位，一種是1個(gè)BDC配體的2個(gè)羧基(O1, O2和 O3, O4)均以單雙齒配位的模式分別與2個(gè)雙核單元的4個(gè)Ni離子配位；另兩個(gè)半個(gè)BDC配體則以單齒配位的模式(O5，O8)分別與1個(gè)Ni原子配位。每一個(gè)雙核單元通過(guò)4個(gè)橋連的BDC配體分別與周?chē)?個(gè)雙核單元相連接。通過(guò)BDC配體的橋連作用，雙核金屬單元與BDC配體構(gòu)成了如圖2a所示的三維孔洞結(jié)構(gòu)。把每個(gè)雙核單元當(dāng)作一個(gè)節(jié)點(diǎn)，簡(jiǎn)化為如圖2b的四結(jié)點(diǎn)的拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。接著，m-bix 配體以常見(jiàn)的雙齒橋連配位模式在a方向上連接相間隔的2個(gè)雙核單元，形成如圖2c所示的三維框架結(jié)構(gòu)，圖2d為其簡(jiǎn)化的六結(jié)點(diǎn)拓?fù)?其中雙核單元為六節(jié)點(diǎn))。仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)這個(gè)結(jié)構(gòu)具有自穿插的特點(diǎn)(圖2d的紅線表示自穿插的環(huán))。對(duì)于配位的m-bix，咪唑基相對(duì)于苯環(huán)平面的扭角分別為86.99°和84.27°，兩個(gè)咪唑環(huán)之間的扭角為68.17°。游離水分子存在于三維框架結(jié)構(gòu)的孔隙當(dāng)中，并與配位的水分子以氫鍵(O10-H10A…O12)連接(表3)。另外，相鄰的兩個(gè)雙核單元之間存在較強(qiáng)氫鍵作用(O9-H9A…O8, O9-H9B…O6, O10-H10B…O6)，進(jìn)而增強(qiáng)了整個(gè)化合物的穩(wěn)定性。

圖2 (a) 配合物1中，由雙核Ni金屬單元與BDC配體組合形成的三維結(jié)構(gòu)圖；(b) 對(duì)圖2a簡(jiǎn)化的三維四節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)拓?fù)涫疽鈭D；(c) 在a方向上，圖2a的結(jié)構(gòu)通過(guò)m-bix連接相鄰雙核Ni單元形成的三維框架結(jié)構(gòu)；(d) 對(duì)圖2c簡(jiǎn)化的六節(jié)點(diǎn)三維拓?fù)涫疽鈭D(紅色表示自穿插的環(huán))Fig.2 (a) View of 3D network formed by binuclear nickel units and BDC ligands. (b) Representation of 4-connected topology of figure 2a; (c) View of 3D framework formed by figure 2a and m-bix ligands along a direction. (d) Representation of 6-connected topology of figure 2c in complex 1. (Red line represented the loop of the self-penetrating feature)

2.2 配合物1的熱穩(wěn)定性

將配合物1置于氮?dú)鈿夥罩?，升溫速率?0 ℃/min，室溫～750 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱重性質(zhì)測(cè)試。從圖3中的熱重分析圖中可以看出，配合物1約在150 ℃之前失重 6.32%，與每個(gè)單元同時(shí)失去3個(gè)游離水分子的理論值6.06%基本一致。在150～240 ℃之間失重的6.41%可歸結(jié)于失去了剩余的3個(gè)配位水分子(理論值為6.06%)。之后約在240～380 ℃之間出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明此結(jié)構(gòu)在失去溶劑水分子和配位水分子之后結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定，直至380 ℃結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌。

圖3 在氮?dú)鈿夥罩信浜衔?的熱重圖。Fig.3 TG curve of complex 1 performed under nitrogen atmosphere

2.3 紅外光譜

化合物1的紅外光譜在大約1 700 cm-1附近峰的缺失，表明了BDC是完全脫質(zhì)子的。在1 350 到1 630 cm-1之間有一個(gè)強(qiáng)吸收，這歸屬于羧基基團(tuán)的配位[18]。這與X射線單晶衍射測(cè)試結(jié)果完全吻合。

3 結(jié)論

采用剛性的二元羧酸和柔性的咪唑類化合物合成得到了孔道結(jié)構(gòu)的配位聚合物。化合物1中形成了雙核金屬結(jié)構(gòu)，BDC2-先與雙核單元連接，形成四節(jié)點(diǎn)的拓?fù)?。然后m-bix配體連接雙核金屬單元，從而形成了整個(gè)的三維孔道型配位聚合物，其可簡(jiǎn)化成單一六節(jié)點(diǎn)的拓?fù)洌一衔锞哂杏腥さ淖源┎逄卣鳌?/p>