李人駿 張 玲 李 勇 郭瑩瑩 譚上榮

1）遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 遼寧鞍山114051

2）北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 北京100089

活性石灰是鋼鐵冶煉過程中的重要輔料，目前在國內(nèi)外生產(chǎn)活性石灰使用的石灰窯窯型主要有回轉(zhuǎn)窯、環(huán)形套筒豎窯、并流蓄熱式雙膛窯和雙梁豎窯［1-2］。

環(huán)形套筒豎窯又名“貝肯巴赫環(huán)形套筒豎窯”，我國在二十世紀(jì)九十年代由梅山鋼鐵公司首先引入該項技術(shù)，具有占地少、日常操作維護(hù)較為簡單、煅燒后石灰活性高和好的燃料適應(yīng)性等優(yōu)點［3-5］。近些年來，隨著套筒石灰豎窯的大型化和替代燃料的大量使用，套筒石灰豎窯的煅燒工況有了很大變化，拱橋部位的方鎂石-尖晶石耐火磚的使用壽命明顯下降，造成石灰窯檢修頻繁，生產(chǎn)成本提高。

本文中就套筒石灰豎窯中拱橋部位使用的方鎂石-尖晶石耐火磚損毀原因進(jìn)行了分析探討。

1 套筒窯的基本結(jié)構(gòu)及對耐火材料的要求

套筒窯結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中，燃燒室以徑向安裝在窯體的中部，在燃燒室朝向窯內(nèi)開口的地方用耐火材料砌筑的拱橋?qū)?nèi)外筒體相互連接起來，并將物料徑向截斷，這樣的設(shè)計使得燃燒產(chǎn)生的高溫氣體可以均勻地分布在窯內(nèi)斷面上，保證了石灰石物料的均勻受熱［6］。

隨著煅燒技術(shù)和石灰活性要求的不斷提高，對石灰窯用耐火材料的要求也不斷提高。在拱橋等關(guān)鍵部位，由于在生產(chǎn)的過程中會受到高溫?zé)釠_擊、物料的機械沖擊以及化學(xué)侵蝕等因素的影響使得耐火材料使用環(huán)境比較惡劣。特別是拱橋下部的耐火磚，在使用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)“掉牙”脫落，甚至?xí)l(fā)生最下層拱圈坍塌，嚴(yán)重影響了正常生產(chǎn)的進(jìn)行［7-9］。拱橋部位的耐火磚先后使用過鎂磚和鎂鉻磚，但是由于鎂磚的抗熱震性差和鎂鉻磚的Cr6+污染問題，被具有較好抗熱震性、荷重軟化溫度高和抗堿性氧化物侵蝕能力強等優(yōu)點的方鎂石-尖晶石磚所替代［10］。方鎂石-尖晶石磚的理化性能指標(biāo)見表1。

圖1 套筒石灰窯結(jié)構(gòu)示意圖

表1 石灰套筒窯內(nèi)方鎂石-尖晶石磚的理化性能

其余部位使用的有黏土磚和莫來石磚等，使用的不定形耐火材料有高鋁澆注料、黏土質(zhì)澆注料等［11］。

方鎂石-尖晶石磚由于在套筒窯內(nèi)關(guān)鍵部位拱橋中大量使用，所以其使用狀況直接影響著拱橋的壽命。

2 拱橋用方鎂石-尖晶石磚的損毀機制分析

2.1 鎂質(zhì)耐火材料的水化

引起套筒窯內(nèi)方鎂石-尖晶石磚水化的原因主要有：1）石灰石原料進(jìn)窯前烘干不充分，使得水分隨著原料一起進(jìn)入窯內(nèi)；2）鎂質(zhì)耐火材料接觸到了燃料帶入或者燃燒后產(chǎn)生的水分；3）鎂質(zhì)耐火材料在砌筑過程中接觸到了含水的澆注料和火泥等［12-14］。

2.2 沖蝕磨損

石灰套筒窯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特點使得拱橋部位的方鎂石-尖晶石磚在高溫使用過程中要長時間經(jīng)受石灰石物料和高速高溫?zé)煔猓ê瑝m量較大）的沖刷和磨損，這是導(dǎo)致其高溫服役失效的重要因素之一［8，15］。

由于耐火材料是非均質(zhì)體，基質(zhì)是其薄弱部分，而沖蝕磨損也是從基質(zhì)部分開始的［15-16］。通常情況下耐火材料原料的硬度越大，耐磨性就越好，而原料的硬度與其礦物相的晶體結(jié)構(gòu)類型相關(guān)。由于方鎂石屬于離子晶體，硬度較原子晶體的剛玉和碳化硅等的低，所以，以其為基質(zhì)的方鎂石-尖晶石磚的耐磨性較差［17］。

2.3 熱震損毀

燃料供給或熱值的不穩(wěn)定、設(shè)備檢修等原因?qū)е碌念l繁停開窯使得窯內(nèi)的溫度與壓力變化頻繁，產(chǎn)生的熱震破壞是造成方鎂石-尖晶石磚損毀的重要原因［18-19］。

在方鎂石-尖晶石磚使用過程中，由于方鎂石（13.3×10-6K-1）基質(zhì)和鎂鋁尖晶石（8.9×10-6K-1）骨料之間的熱膨脹系數(shù)不匹配，使得這兩相在因溫度變化造成的體積膨脹-收縮時產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致兩相之間產(chǎn)生微裂紋。在持續(xù)的熱沖擊下微裂紋會沿著基質(zhì)、晶粒和晶粒-基質(zhì)的界面發(fā)生擴(kuò)展，造成材料的非線性斷裂［20］。此外，耐火材料成分的不均勻性和使用過程中發(fā)生的相變都會導(dǎo)致制品內(nèi)部微裂紋的形成和擴(kuò)展。

2.4 侵蝕介質(zhì)的物理化學(xué)反應(yīng)

侵蝕作用也是造成方鎂石-尖晶石磚高溫服役失效的重要原因。窯內(nèi)的侵蝕介質(zhì)與方鎂石-尖晶石磚之間會反應(yīng)形成異常致密的反應(yīng)層，其在石灰石塊料的沖擊和熱應(yīng)力等的作用下不能穩(wěn)定存在而發(fā)生脫落，然后在磚的表面又會形成新的反應(yīng)層，從而對耐火磚造成持續(xù)性的破壞［7］，不僅破壞了耐火磚原有的致密結(jié)構(gòu)，還加劇了磨損和熱震損毀的程度。

2.4.1 固體侵蝕介質(zhì)

石灰石原料的分解和燃料煤粉燃燒后灰分中的CaO和SiO2是主要的固體侵蝕介質(zhì)，此外還有Al2O3、Fe2O3和MgO等。由于窯內(nèi)拱橋部位在生產(chǎn)過程中呈局部正壓，石灰石細(xì)粉和灰分會附著在方鎂石-尖晶石磚的表面并沿著裂紋和大的氣孔進(jìn)入到磚內(nèi)形成低熔點相，從而影響其使用壽命［10］。

CaO進(jìn)入到磚內(nèi)后會與MgAl2O4反應(yīng)生成低熔點的12CaO·7Al2O［21］3，使得方鎂石-尖晶石磚的彈性和抗渣侵蝕能力下降［22］。由于石灰窯內(nèi)CaO有著較高的活性使得反應(yīng)更易發(fā)生，因此CaO高溫下還會和Al2O3、Fe2O3反應(yīng)生成低熔點的2CaO·Fe2O3和4CaO·Al2O3·Fe2O3，使得方鎂石-尖晶石磚的高溫強度降低。同時，2CaO·Fe2O3液相還是石灰窯內(nèi)發(fā)生結(jié)瘤時，“瘤子”結(jié)塊生長的基礎(chǔ)液相［23］。結(jié)瘤會造成窯內(nèi)氣流不暢和局部熱量集中，導(dǎo)致石灰石過燒并與其他雜質(zhì)反應(yīng)生成熔融物，從而加劇了耐火磚的損毀［24］。

高溫下硅酸鹽礦物相的形成對方鎂石-尖晶石磚的使用會產(chǎn)生不利影響，而形成的礦物相種類是由與耐火磚所接觸的渣中的鈣硅比所決定的。孫嫚嫚［25］的研究表明：當(dāng)渣中的鈣硅比為2和2.5時，CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-MgO系渣對方鎂石-尖晶石磚的侵蝕產(chǎn)物主要是CaMgSiO4、2CaO·SiO2和Ca3Mg（SiO4）2。這些礦物相會在方鎂石-尖晶石磚內(nèi)構(gòu)成低固化溫度的MgO-MA-硅酸鹽三元系。由于在體系中還存在著Al2O3、Fe2O3等其他成分，使得三元系中出現(xiàn)液相的溫度還會更低。低熔點液相的不斷生成和增多降低了MgO顆粒間的直接結(jié)合程度，造成方鎂石-尖晶石磚的高溫性能下降［27］。而C2S除了會與MgO、MA構(gòu)成低共熔點的三元系，當(dāng)遇到外界溫度變化時β-C2S還會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，其產(chǎn)生的體積變化會導(dǎo)致耐火磚發(fā)生粉化［28］。

2.4.2 氣體侵蝕介質(zhì)

近年來生產(chǎn)企業(yè)為了控制成本使用石油焦和重油作為燃料［3］，燃燒后產(chǎn)生的酸性揮發(fā)性氣體SO3和V2O5對方鎂石-尖晶石耐火磚有著較強的侵蝕作用。

SO3在600～800℃會與MgO反應(yīng)生成MgSO4，MgSO4的熱穩(wěn)定性較差，在900～1 100℃時就會分解，導(dǎo)致耐火磚結(jié)構(gòu)變得松弛［29］。此外SO3還會與CaO和MgAl2O4反應(yīng)生成Ca4Al6O12·SO4和MgO，加劇了磚內(nèi)尖晶石成分的損耗［21］。當(dāng)SO3通過氣孔進(jìn)入磚內(nèi)后，會與沉積在氣孔中的石灰石細(xì)粉或者晶間結(jié)合相C2S反應(yīng)生成CaSO4，其產(chǎn)生較大的體積膨脹而對磚體造成嚴(yán)重破壞。

V2O5對鎂質(zhì)耐火材料的侵蝕主要是通過破壞方鎂石間結(jié)合相進(jìn)行的。Cauley［30］通過對MgO-CaOSiO2-V2O5四元相圖的分析指出，無論是以C2S還是M2S為主要結(jié)合相的鎂質(zhì)耐火材料中，只要有少量V2O5存在都會有Ca3（VO4）2（熔點1 380℃）生成，并且隨著體系中MgO量的增加，釩酸鹽會更易生成。陳樹江等［31］、Fernandez等［32］研究了V2O5對MgO和MgAl2O4的侵蝕機制，結(jié)果表明：V2O5會與MgO和MgAl2O4反應(yīng)生成Mg3（VO4）2，并產(chǎn)生體積膨脹，特別是當(dāng)V2O5與MgAl2O4反應(yīng)時還會產(chǎn)生剛玉相，使得尖晶石結(jié)構(gòu)肢解而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)疏松。V2O5除了會直接與MgAl2O4、C2S、M2S反應(yīng)，同時還會使得SO3對這三者的侵蝕作用顯著增強［33］。

3 結(jié)語

拱橋是套筒石灰窯中的關(guān)鍵部位，拱橋中大量使用的方鎂石-尖晶石磚損毀的原因主要有鎂質(zhì)耐火材料的水化、生產(chǎn)過程中由于窯內(nèi)溫度與壓力的波動造成的熱震損毀、物料下料與窯內(nèi)高溫高速煙氣造成的沖蝕磨損和窯內(nèi)侵蝕介質(zhì)對方鎂石-尖晶石磚的侵蝕作用。為了提高拱橋的使用壽命，可以采取以下措施：1）可以對方鎂石-尖晶石磚進(jìn)行浸鹽等特殊處理，以提高其抗水化性；2）對窯內(nèi)拱橋等關(guān)鍵部位進(jìn)行定期的清理積灰，防止結(jié)瘤現(xiàn)象的發(fā)生；3）建立完善合理的開停窯制度，減少在開停窯過程中對耐火材料產(chǎn)生的熱應(yīng)力破壞；4）控制入窯的石灰石原料和使用燃料的質(zhì)量，以減少帶入窯內(nèi)有害雜質(zhì)的量；5）可以在拱橋等關(guān)鍵部位使用鎂鋯磚或者開發(fā)能更好滿足套筒石灰套拱橋使用要求的耐火材料。