郭淑青 董向元 陳 祥 王樹中 高新杰 張恒瑞

(1.南京工程學(xué)院能源與動力工程學(xué)院，南京 211167； 2.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450007)

0 引言

水是生物質(zhì)水熱碳化處理必需的反應(yīng)物和溶劑，在150～300℃條件下，水分子間的氫鍵作用減弱，具有有機溶劑性質(zhì)，且具有催化作用，有機物在水和熱的共同作用下發(fā)生水解、熱解、溶解和聚合反應(yīng)。近年來，水熱碳化相關(guān)研究得到了廣泛關(guān)注[1-12]，但多數(shù)研究集中在純水溶劑中不同生物質(zhì)的水熱碳化行為[13-21]上。就溶劑而言，研究相對有限，只有部分研究者對水熱碳化反應(yīng)溶液循環(huán)利用并作為溶劑對水熱焦特性的影響[22-24]進行了探索，并發(fā)現(xiàn)可提高固體產(chǎn)物產(chǎn)率，同時循環(huán)利用的溶劑中有酸類物質(zhì)存在，進一步促進了水熱碳化反應(yīng)。然而，以有機廢水作為水熱碳化反應(yīng)溶劑的研究卻鮮見報道。

豆腐廢水是豆制品加工過程中的主要廢棄物，其量大、成分復(fù)雜、難于處理[25]。與水熱碳化反應(yīng)循環(huán)溶液相似的是，豆腐廢水中含有來源于豆類的豐富水溶性有機物，并且呈酸性。將豆腐廢水作為反應(yīng)溶劑，可以在減少水熱碳化中純水資源消耗的同時，有效固存和充分利用豆腐廢水中的有機物，相關(guān)研究對生物質(zhì)水熱碳化反應(yīng)溶劑的開發(fā)具有參考意義。但豆腐廢水添加量如何影響生物質(zhì)水熱碳化過程尚不明晰。

基于此，本文以蘆葦稈為原料，以純水環(huán)境為參照，研究豆腐廢水作為溶劑時，添加量對蘆葦稈水熱碳化行為和產(chǎn)物特性的影響，以期為豆腐廢水作為生物質(zhì)水熱碳化反應(yīng)溶劑的有效調(diào)控提供指導(dǎo)。

1 材料和方法

1.1 實驗原料

實驗物料蘆葦稈取自江蘇省鹽城市，自來水沖洗掉表面灰分后自然風(fēng)干，并破碎至長度不超過5 mm，蘆葦稈干基C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)分別為42.71%、5.36%、0.53%、0.08%，灰分質(zhì)量分數(shù)為1.90%，O質(zhì)量分數(shù)經(jīng)差減法算得為49.42%。

實驗用豆腐廢水為黃豆制品加工壓榨后的黃漿水，取自河南省新鄭市龍湖鎮(zhèn)豆制品加工作坊，pH值4.84。其中固形干物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)約為4.20%，干物質(zhì)中C、H、N、S質(zhì)量分數(shù)分別為49.34%、6.75%、2.76%、0.25%，灰分質(zhì)量分數(shù)為6.90%，O質(zhì)量分數(shù)用差減法算得為34.01%。

1.2 實驗和分析方法

水熱碳化實驗均在自動升溫反應(yīng)釜中進行，反應(yīng)釜參數(shù)和操作步驟詳見文獻[18]。為深入研究豆腐廢水溶劑添加量對蘆葦稈水熱碳化行為的影響，將豆腐廢水與30 g蘆葦稈按質(zhì)量比5、10、15、20和30充分混合，結(jié)合前期和文獻[2-3]研究結(jié)果，選擇反應(yīng)溫度為250℃，停留時間為240 min，并以純水環(huán)境為參照，進行實驗研究，文中豆腐廢水環(huán)境記為DLW，純水環(huán)境為LW。

樣品的有機元素含量采用Vario Micro型元素分析儀進行分析；工業(yè)分析依據(jù)GB/T 28731—2012進行測試；燃燒特性采用熱重分析儀進行測試，具體操作步驟為：取樣品約5 mg，在10℃/min升溫速率下從室溫(20℃)加熱至900℃，空氣流量80 mL/min，綜合燃燒特性指數(shù)計算見文獻[6]。

水熱焦高位熱值(Higher heating value，HHV)計算方法參照文獻[2]；兩種環(huán)境下的水熱焦能量密度D為水熱焦HHV與蘆葦稈原料HHV之比，燃料比F為水熱焦固定碳質(zhì)量分數(shù)(FC)與揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)(VM)之比。

豆腐廢水中雖含豐富的有機物，但常溫下均呈可溶物形態(tài)，難以分離，因此本研究用其作為反應(yīng)溶劑時，為與純水溶劑相對比，水熱焦產(chǎn)率Y、能量回收率E和C、N質(zhì)量回收率(RC和RN)計算時均以蘆葦稈原料干基為基準，公式為

Y=GHC/GL×100%

(1)

E=DY

(2)

RC=YMC，HC/MC,L×100%

(3)

RN=YMN, HC/MN, L×100%

(4)

式中G——干基質(zhì)量，g

M——質(zhì)量分數(shù)，%

下標HC表示水熱焦；L表示蘆葦稈。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 水熱碳化產(chǎn)物分布

隨液固比(豆腐廢水與蘆葦稈質(zhì)量比)增加，豆腐廢水和純水溶劑中蘆葦稈水熱焦產(chǎn)率變化趨勢完全相反，如圖1所示。

豆腐廢水溶劑中，液固比從5增至30時，水熱焦產(chǎn)率從49.27%增加至63.53%；而純水溶劑中，水熱焦產(chǎn)率從46.30%下降至38.30%。這主要是由于豆腐廢水中含有豐富的可溶有機物，隨豆腐廢水添加量增加，可溶性有機物總質(zhì)量增加，其在本研究選用的250℃和240 min水熱碳化條件下，發(fā)生縮聚碳化，并與蘆葦稈組分相互作用生成水熱焦，從而導(dǎo)致以蘆葦稈原料為基準的水熱焦產(chǎn)率明顯增加。而純水在250℃時，水分子間氫鍵作用減弱、極性降低，對有機物的溶解度增加，且隨水添加量的增加，有機溶劑作用增強[14]，蘆葦稈在水熱碳化過程中，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在水分子及水自電離生成的H+作用下，生成部分可溶性有機物溶于水中，從而使得純水中蘆葦稈水熱焦產(chǎn)率有所降低。與純水相比，豆腐廢水本身呈酸性，pH值為4.84，含有豐富的H+，有更高的有機溶解能力，但同時也具備更強的催化能力，在豆腐廢水中水的作用下，豆腐廢水中有機物和蘆葦稈交聯(lián)反應(yīng)，隨液固比增加，水熱焦的生成速率高于蘆葦稈組分的溶解速率，因此兩種溶劑中水熱焦產(chǎn)率變化趨勢相反。

2.2 水熱焦的元素組成

表1給出了不同液固比下的兩種溶劑處理的蘆葦稈水熱焦的元素組成及其質(zhì)量分數(shù)。

表1 水熱焦元素組成(干基)Tab.1 Elemental composition of hydrochars at various liquid-solid ratios(dry basis)

純水溶劑中，液固比超過10以后，水熱焦的C和O質(zhì)量分數(shù)變化較小，C質(zhì)量分數(shù)最高為67.97%，O質(zhì)量分數(shù)最低為24.27%，在液固比5～30范圍內(nèi)，H、N和S質(zhì)量分數(shù)變化幅度均較小，分別在4.85%、0.61%和0.02%左右浮動。與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑中水熱焦各元素質(zhì)量分數(shù)有明顯差異，其C質(zhì)量分數(shù)變化范圍為68.35%～70.30%，O質(zhì)量分數(shù)從22.59%降至18.94%，H質(zhì)量分數(shù)變化范圍為5.39%～5.90%，N質(zhì)量分數(shù)隨液固比增加從1.48%增至3.26%，S質(zhì)量分數(shù)變化范圍為0.12%～0.25%，C、H、N和S質(zhì)量分數(shù)均高于純水中蘆葦稈水熱焦的相應(yīng)參數(shù)。

豆腐廢水溶劑中，水熱焦的H/C原子比在0.95～1.01范圍內(nèi)變化，均高于純水溶劑中水熱焦的H/C原子比；而O/C原子比最低為0.20，均低于純水溶劑中水熱焦的O/C原子比?？梢?，兩種溶劑液固比的增加均未明顯改變蘆葦稈的水熱碳化脫水、脫羧反應(yīng)路徑，但與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑促進了水熱焦的脫羧反應(yīng)，且兩種溶劑中水熱焦H/C和O/C原子比均與褐煤相關(guān)參數(shù)相近[18]。

隨液固比增加，豆腐廢水溶劑帶入的有機物總質(zhì)量增加，其均來源于黃豆中可溶性的蛋白質(zhì)、氨基酸、脂類等，含豐富的C和N元素，在水熱碳化條件作用下，這些有機物發(fā)生脫水縮聚和芳香化反應(yīng)，協(xié)同蘆葦稈組分交聯(lián)碳化，因此與純水溶劑相比，固存了豆腐廢水中有機物的水熱焦C和N質(zhì)量分數(shù)有所增加，從而導(dǎo)致豆腐廢水中生成的水熱焦的C和N質(zhì)量回收率升高(圖2)。豆腐廢水溶劑液固比從5增至30時，水熱焦C質(zhì)量回收率從78.85%增至104.59%，明顯高于純水溶劑，且至液固比為30時，水熱焦C質(zhì)量回收率超過了100%；N質(zhì)量回收率從137.11%增至390.19%，在液固比5～30范圍內(nèi)，水熱焦中N質(zhì)量均高于蘆葦稈原料?？梢?，豆腐廢水同蘆葦稈共水熱過程中，可以有效固存豆腐廢水中有機物，并有效提高了水熱焦的C和N質(zhì)量回收率。根據(jù)水熱焦的用途，豆腐廢水的添加量應(yīng)合理選擇，如用作燃料，過高的N含量會造成過高的燃燒污染物排放，因此不宜選擇高的液固比。

2.3 水熱焦的燃料比和高位熱值

蘆葦稈原料中揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)較高，固定碳質(zhì)量分數(shù)較低，燃料比約為0.20，分別經(jīng)兩種溶劑水熱碳化處理后，水熱焦中揮發(fā)分和固定碳質(zhì)量分數(shù)變化規(guī)律明顯不同(表2)。在豆腐廢水溶劑中，隨液固比增加，水熱焦揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)增至55.27%，固定碳質(zhì)量分數(shù)下降至43.33%，從而燃料比從1.06減小至0.78。而純水溶劑中，液固比增加時，水熱焦揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)從48.25%減小至44.08%，固定碳質(zhì)量分數(shù)有所增加，故燃料比從1.04增至1.22。同時在豆腐廢水溶劑中，當(dāng)液固比超過10以后，水熱焦燃料比明顯減小，隨后變化幅度不大，這說明豆腐廢水為溶劑時，添加量不宜過多，否則會影響水熱焦的燃料特性，降低燃燒的穩(wěn)定性。

表2 水熱焦工業(yè)分析(干基)、燃料比、高位熱值、能量密度和能量回收率Tab.2 Proximate analysis (dry basis), fuel ratio, HHV, energy densification and energetic recovery efficiency of hydrochars at various liquid-solid ratios

從表2也可看出，兩種溶劑中，不同液固比下水熱焦高位熱值變化幅度均較小。純水溶劑中，水熱焦HHV最低為25.40 MJ/kg，最高為26.94 MJ/kg。豆腐廢水溶劑中水熱焦HHV為27.84～29.53 MJ/kg，均高于純水環(huán)境水熱焦的HHV。這說明與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑提高了水熱焦的燃料特性。

因蘆葦稈分別經(jīng)兩種溶劑水熱碳化處理后，均有較高的HHV，故水熱焦有較高的能量密度。且因HHV隨液固比增加變化幅度不大，故能量密度變化較小。豆腐廢水溶劑中水熱焦能量密度約為1.80，而純水溶劑中水熱焦能量密度約為1.60。當(dāng)液固比從5增加至30時，豆腐廢水溶劑中水熱焦能量回收率從0.85增至1.17，而純水溶劑中其值從0.73下降至0.64，這主要是隨液固比增加，兩種溶劑中，以蘆葦稈原料為基準時，水熱焦產(chǎn)率呈相反的變化趨勢所致(圖1)。

綜合來看，豆腐廢水溶劑添加量增加時，明顯提高了水熱焦的產(chǎn)率和能量回收率，但過高的液固比，也會降低水熱焦的燃料比，因此作為燃料應(yīng)用時，豆腐廢水溶劑液固比不宜超過10。

2.4 水熱焦的燃燒特性

為進一步分析兩種溶劑處理后的蘆葦稈水熱焦的燃燒特性，結(jié)合上述分析結(jié)果，對液固比為5和10的蘆葦稈水熱焦的燃燒特性進行了具體分析，如圖3所示。豆腐廢水和純水溶劑中，4種水熱焦的燃燒過程大致分為3個階段：低于290℃時，蘆葦稈水熱焦的水分蒸發(fā)和少量揮發(fā)分析出，質(zhì)量損失率不到10%；在290～580℃，蘆葦稈水熱焦的揮發(fā)分和固定碳燃燒并迅速失重，質(zhì)量損失率超過了80%，并在500℃左右出現(xiàn)了最大失重速率峰，4種水熱焦最大失重速率稍有不同(表3)；580～900℃，水熱焦已燃盡，質(zhì)量無明顯變化，只殘留少量灰分。4種水熱焦燃燒過程中，揮發(fā)分析出和燃燒在整個過程中比較平穩(wěn)，在400℃左右出現(xiàn)較小的失重，而在第2階段有一個明顯的失重峰，說明固定碳在水熱焦的燃燒中起著決定性作用，而生物質(zhì)原料燃燒時揮發(fā)分會引起大的失重[21]，與原料相比，水熱焦燃燒控制相對容易。

表3 兩種溶劑環(huán)境下水熱焦的燃燒特性參數(shù)Tab.3 Combustion characteristics parameters of hydrochars under different solvent environments

與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑下，液固比為5和10時，蘆葦稈水熱焦的著火溫度和燃盡溫度均稍低(表3)。在液固比為10時，相較于純水溶劑，豆腐廢水溶劑中水熱焦的著火溫度約低12.70℃，而燃盡溫度約低11.90℃，這主要是其揮發(fā)分質(zhì)量分數(shù)稍高而固定碳質(zhì)量分數(shù)略低所致。同時，也造成其第1失重速率絕對值為3.20%/min，第2失重速率即最大失重速率絕對值為5.40%/min。液固比為5和10時，豆腐廢水溶劑中水熱焦燃燒指數(shù)分別為1.17×10-7/(min2·℃3)和1.28×10-7/(min2·℃3)，而對應(yīng)純水溶劑中水熱焦燃燒指數(shù)分別為1.31×10-7/(min2·℃3)和1.11×10-7/(min2·℃3)。純水溶劑中，在液固比為5時，盡管蘆葦稈水熱焦燃燒指數(shù)略高，但液固比較低時，蘆葦稈得不到充分潤脹，水熱碳化反應(yīng)進行不夠充分，導(dǎo)致蘆葦稈水熱焦的C和固定碳質(zhì)量分數(shù)均較低，其碳化程度稍弱于液固比為10時的蘆葦稈水熱焦，從而在燃燒過程中，其熱穩(wěn)定性略差，最大失重速率絕對值為6.06%/min，故對于純水溶劑而言，液固比為10時，蘆葦稈水熱焦的燃燒穩(wěn)定性更好。豆腐廢水溶劑因其呈酸性，在水熱碳化條件下，有更強的有機溶劑能力和催化作用，因此液固比為5時，與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑中蘆葦稈水熱焦的碳化程度更高，燃燒穩(wěn)定性有所改善；液固比為10時，豆腐廢水溶劑中的水熱焦燃燒指數(shù)增加至1.28×10-7/(min2·℃3)。從熱重分析結(jié)果來看，水熱焦作為燃料應(yīng)用時，液固比不大于10時，豆腐廢水溶劑水熱焦有與純水溶劑水熱焦相近的燃燒特性，燃燒性能良好。

3 結(jié)論

(1)以豆腐廢水為溶劑，以蘆葦稈為原料，在反應(yīng)溫度250℃、停留時間240 min和液固比為5～30的水熱碳化條件下進行實驗，水熱焦產(chǎn)率從49.27%增至63.53%，而純水溶劑中水熱焦產(chǎn)率從46.30%下降至38.30%。隨著液固比增加，豆腐廢水中有機物的協(xié)同固存量增加。

(2)與純水溶劑相比，豆腐廢水溶劑中，液固比為5～30時，蘆葦稈水熱焦的C和N質(zhì)量分數(shù)較高，分別為68.35%～70.30%和1.48%～3.26%，而O質(zhì)量分數(shù)從22.59%降至18.94%；水熱焦的C和N質(zhì)量回收率均隨液固比的增加而增加，且其H/C原子比、O/C原子比均與褐煤相近，豆腐廢水溶劑促進了蘆葦稈的脫羧反應(yīng)。

(3)液固比從5增至30時，豆腐廢水溶劑中，蘆葦稈水熱焦的HHV為27.84～29.53 MJ/kg，能量密度約為1.80，能量回收率從0.85增至1.17，但燃料比從1.06減小至0.78。液固比不大于10時，豆腐廢水溶劑中的蘆葦稈水熱焦有與純水溶劑水熱焦相近的燃燒特性，燃燒性能良好。如以豆腐廢水為溶劑的水熱焦作為燃料應(yīng)用時，液固比不宜超過10。