＊?jiǎng)W(xué)鵬 潘高峰 趙遙菲 肖娟宜 徐豪 曹運(yùn)江

（1.湘潭平安生態(tài)科技有限公司 湖南 411201 2.湖南科技大學(xué) 湖南 411201）

1.我國地下水錳金屬污染現(xiàn)狀

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)錳的限制為小于0.1mg/L[1]。在我國18個(gè)省市地下水中含有過量的錳，含錳量為0.5mg/L～2.0mg/L，嚴(yán)重超過了我國生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，我國很多地區(qū)地下水中都存在較為嚴(yán)重的錳污染，特別是我國工業(yè)發(fā)達(dá)的城市和礦產(chǎn)資源型城市，錳污染也是我國地下水主要的重金屬污染類型之一[2]。特別是在地下水系統(tǒng)中，錳離子含量在1.0mg/L的情況較為常見，這也是地下水錳處理的主要尺度范圍。以廣東地區(qū)為例，地下水中錳含量存在嚴(yán)重超標(biāo)的情況，受污染區(qū)域的比例接近于50%，錳含量最高達(dá)8.32mg/L，遠(yuǎn)高于生活用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，與該地區(qū)的工業(yè)化程度以及所處的水文地質(zhì)條件密切相關(guān)。由此可見，地下水中錳污染是普遍的現(xiàn)象，且目前的防控治理較少，需要引起關(guān)注。

根據(jù)我國地質(zhì)環(huán)境調(diào)查表明，我國地下水中錳是比較常見的重金屬污染類型。我國存在嚴(yán)重地下水錳污染的區(qū)域很多[3-4]：具體包括華北地區(qū)的衡水和滄州兩市；長(zhǎng)三角東南區(qū)域的杭州、寧波、嘉興和溫州等地區(qū)；長(zhǎng)株潭地區(qū)和洞庭湖流域；湖北的襄樊和武漢等工業(yè)城市；珠三角城市群及粵西湛江和茂名等地區(qū)；西南地區(qū)的六盤水、德陽和南寧、柳州和桂林及其鄰近的區(qū)域。由此可見，我國很多地區(qū)都存在錳污染地下水的情況，且這種污染治理方面的報(bào)道較少，因此，加強(qiáng)地下水錳污染狀況進(jìn)一步核查地下水中錳的分布特征及其成因研究、及時(shí)修復(fù)地下水中錳污染勢(shì)在必行，這對(duì)于保障居民飲用水安全和生命健康具有十分重要的意義。

錳元素是維持人體機(jī)能重要的組分之一，但是超量的情況下則不利于身體的健康。地下水的錳污染會(huì)直接或間接危害人體健康，當(dāng)過高的錳進(jìn)入人的身體之后，能夠產(chǎn)生危害人體的病變，長(zhǎng)時(shí)間與錳接觸，還會(huì)進(jìn)一步引起人的神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)等方面的疾病[5]。在日本曾經(jīng)發(fā)生過錳中毒危害事件，這是因?yàn)樵摰貐^(qū)的人群長(zhǎng)期食用地下水，錳含量較高，錳在人體過渡累積，致使當(dāng)?shù)厝巳褐谐霈F(xiàn)了較多的佝僂病患者。錳元素對(duì)人身體的損害是一個(gè)漸進(jìn)的過程，長(zhǎng)時(shí)間與錳的接觸，當(dāng)積累到一定含量時(shí)，會(huì)造成人體中毒。但目前關(guān)于錳的修復(fù)防治技術(shù)不多，且主要應(yīng)用在地表土壤和地表水中，乃至淺層的沉積物中，但在深層地下水中的研究還比較缺乏，相關(guān)的修復(fù)技術(shù)和工程難題亟需解決。因此，加強(qiáng)地下水中錳元素的污染分布、程度和遷移轉(zhuǎn)化，以及開展地下水中錳污染修復(fù)技術(shù)的研究，對(duì)地下水污染的預(yù)測(cè)和治理具有極其重要的意義。

2.地下水中錳的來源

與其他重金屬類似，地下水中錳金屬來源包括人為因素來源和自然因素來源。特別是隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展，錳被應(yīng)用到越來越多的生產(chǎn)生活領(lǐng)域，如工業(yè)生產(chǎn)、錳礦開采、加工包裝和材料制造等，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的含錳廢水廢液等，嚴(yán)重污染了地下水環(huán)境[6]。我國的地下水污染呈現(xiàn)由淺至深、由點(diǎn)及面、由城市及鄉(xiāng)村發(fā)展的態(tài)勢(shì)，且地下水錳污染呈現(xiàn)愈發(fā)嚴(yán)重的趨勢(shì)，這種態(tài)勢(shì)在過去的二十年尤為明顯，因此，地下水重金屬污染修復(fù)治理呈現(xiàn)刻不容緩的態(tài)勢(shì)。錳污染主要的來源為工礦企業(yè)廢水廢渣排放、生活污水的排放和工業(yè)含錳廢棄物的滲入。由此可見，人類活動(dòng)是地下水中錳污染的主要來源。比如尾礦庫長(zhǎng)期堆積未處理、含錳的工業(yè)廢水不加處理的排放、錳礦無環(huán)保措施的開采、含錳的垃圾滲濾液滲入地下含水層中，甚至包括地下水含錳金屬污染物治理措施不足以及社會(huì)關(guān)注度較低等因素，都在一定程度上增加了地下水污染程度。錳礦開采導(dǎo)致天然礦石和尾礦暴露在外界環(huán)境，經(jīng)降水沖刷、淋濾形成大量含錳的污染流，滲入地下含水層，其地下水污染面積達(dá)開采區(qū)面積的幾十倍以上，造成了區(qū)域性的環(huán)境污染；另外，礦坑排水導(dǎo)致地下水位下降，停止排水后，水位回升也會(huì)溶解大量的錳，致使地下水錳污染嚴(yán)重。礦石選治產(chǎn)生選礦廢水和淋溶浸出水，進(jìn)入地下含水系統(tǒng)造成嚴(yán)重的錳污染，也是地下水中錳含量超標(biāo)的主要途徑之一。

地下水中錳的自然來源主要是巖石和礦物物質(zhì)中難溶的化合物溶出之后，這些含錳化合物在各種降水、生物、化學(xué)等作用下發(fā)生了溶解，通過下滲進(jìn)入到含水層系，使地下水中的錳離子含量顯著增加，雖然部分能夠通過自我凈化降低其危害，其危害性和危害范圍比人為污染小得多，但是受污染的地下水自身的凈化能力很弱，難以實(shí)現(xiàn)自我更新和恢復(fù)，因此，加強(qiáng)地下水污染修復(fù)來治理日益惡化的地下水環(huán)境，是當(dāng)前亟需解決的任務(wù)之一。

3.地下水中錳金屬修復(fù)技術(shù)

由于地下水污染來源較多，確定污染來源來進(jìn)行相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)，一般而言，地下水污染有直接排放和間接污染等兩種方式，直接污染可采取直接治理污染源頭的辦法，而對(duì)于間接污染，其修復(fù)治理要求很高，主要是通過各種修復(fù)技術(shù)除去或降低地下水中錳元素的含量，使其達(dá)到飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。地下水中錳污染修復(fù)技術(shù)是隨著錳污染逐步發(fā)展起來的，至今已有較多的理論修復(fù)技術(shù)，但大部分存在價(jià)格昂貴、易發(fā)生二次污染、修復(fù)程序復(fù)雜等問題，這也在很大程度上制約了地下水重金屬污染修復(fù)的進(jìn)展。因此，用于實(shí)際工程應(yīng)用的修復(fù)技術(shù)并不多。地下水中錳元素的離子價(jià)態(tài)從+2至+7價(jià)均有，但較為穩(wěn)定的只有+2價(jià)和+4價(jià)的錳離子。其中+4價(jià)態(tài)的錳離子在地下水中常以固態(tài)形式存在，溶解度和危害程度均較低，而+2價(jià)態(tài)的錳離子是主要的存在形式和污染元素。常見的污染修復(fù)技術(shù)主要有以下幾種[1,7-9]。

(1)混凝沉淀過濾法

混凝沉淀過濾法是通過采用混凝劑吸附過濾去除地下水中錳，形成難以溶解的沉淀物質(zhì)，從而達(dá)到固液分離的效果。比較常用的沉淀方法有中和沉淀和硫化沉淀[10-11]。該方法的缺點(diǎn)是需要大量的混凝劑，可能會(huì)對(duì)地下水造成新的污染，且該法的工程成本較高，不利于推廣利用。張長(zhǎng)利等[9]提出了聚乙烯醇-硼酸-戊二醛法固定錳氧化細(xì)菌，將其粘附于石英砂表面制備出一種新生生物除錳濾料，實(shí)現(xiàn)95%的除錳率，并可實(shí)現(xiàn)除錳濾池的小型化。盡管化學(xué)沉淀法運(yùn)行成本較高，但具有處理簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。從經(jīng)濟(jì)實(shí)用性和處理效果綜合考慮，在湖南某錳渣庫采用了石灰法-PAM絮凝工藝與錳砂接觸氧化濾池工藝修復(fù)地下水中的錳，最終控制了污染源頭，減少了周邊地下水體的錳含量，地下水質(zhì)達(dá)到了國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)類似的重金屬污染有較好的指導(dǎo)意義。

(2)離子交換法

離子交換法是地下水中重金屬元素修復(fù)的常見方法之一，基本原理是將地下水中的錳元素與樹脂離子進(jìn)行交換，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)地下水中錳離子污染的目的。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于離子交換樹脂制備簡(jiǎn)單、修復(fù)效率較高，但缺點(diǎn)也較為突出，比如采用離子交換樹脂，則需要不斷地再生才能持續(xù)修復(fù)，且修復(fù)過程中需不斷地更換離子交換樹脂，也會(huì)造成修復(fù)程序的復(fù)雜性和修復(fù)周期的長(zhǎng)久性。

(3)化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法修復(fù)地下水中錳污染主要是通過向地下水中加入堿性的物質(zhì)，如碳酸氫鈉、石灰等，將水體的堿性提高，使pH值達(dá)到9.5以上，在高堿環(huán)境下與+2價(jià)錳離子反應(yīng)，使其形成MnO沉淀并進(jìn)一步析出。該方法的缺點(diǎn)在于修復(fù)后地下水堿性較高，需要對(duì)地下水進(jìn)行酸化才能再次為生活利用，對(duì)水體的破壞相對(duì)較大。

(4)膜過濾法

膜過濾法是指利用修復(fù)膜的孔隙大小對(duì)地下水錳離子污染物進(jìn)行修復(fù)治理，該方法常常與氧化技術(shù)相結(jié)合。該方法具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，體現(xiàn)在修復(fù)效果好、效率高等方面，缺點(diǎn)在于膜修復(fù)材料價(jià)格昂貴，且在修復(fù)過程中易產(chǎn)生堵塞，因此，該法目前尚難以廣泛推廣應(yīng)用，需要持續(xù)對(duì)修復(fù)膜技術(shù)進(jìn)行創(chuàng)新研究。

(5)氧化法

自然氧化法是采用氧化的手段，主要是加入氧化劑的方式，來氧化地下水中的+2價(jià)的錳離子，使其價(jià)態(tài)升高。該修復(fù)方法的流程包括曝氣、氧化反應(yīng)、沉淀和過濾等一系列復(fù)雜的流程。常用的氧化修復(fù)技術(shù)包括臭氧氧化技術(shù)、接觸氧化技術(shù)、自然氧化技術(shù)和高錳酸鉀氧化技術(shù)等。研究表明，僅依靠曝氣難以將地下水的pH值提高至自然氧化去錳所需要的pH＞9.5，因此需要加堿性物質(zhì)如石灰等來提高地下水中的pH值，但造成工藝更為復(fù)雜，且后期處理地下水的高pH，需要進(jìn)一步酸化才行。該修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)主要為修復(fù)過程復(fù)雜、對(duì)地下水中錳的修復(fù)效果不穩(wěn)定、修復(fù)時(shí)間過長(zhǎng)、管理難度和運(yùn)行費(fèi)用較高等缺點(diǎn)，這也致使該修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域有限，不能有效地在我國供水建設(shè)資金緊張的情況下推廣應(yīng)用。

(6)微生物氧化法

微生物氧化法是地下水錳污染修復(fù)的主要技術(shù)手段，引起了專家學(xué)者的廣泛關(guān)注并持續(xù)開展了相關(guān)深入研究，是近年來提出的去除水中錳的新理論新技術(shù)，為地下水錳的去除提供了新思路。采用微生物技術(shù)修復(fù)地下水錳污染主要有兩種途徑。第一種為生物自身產(chǎn)生的酶或者其他物質(zhì)進(jìn)行降低錳的含量，另一種為利用生物細(xì)胞體自身產(chǎn)生代謝物質(zhì)與地下水中的錳進(jìn)行作用，乃至可以改變地下水的酸堿環(huán)境來實(shí)現(xiàn)除錳的效果[12-13]。研究表明在濾料的表面能夠產(chǎn)生一些微生物，這些微生物具有較強(qiáng)的氧化能力，常被稱為錳氧化細(xì)菌。地下水中錳的除去量多少與錳氧化細(xì)菌的多少密切相關(guān)，錳氧化細(xì)菌數(shù)量越多，地下水中錳污染修復(fù)效果越好。該修復(fù)技術(shù)需要在濾池中培養(yǎng)錳氧化細(xì)菌，除錳濾層的修復(fù)程序?yàn)檫@些細(xì)菌不斷地產(chǎn)生，然后吸附地下水中的錳，進(jìn)行氧化，然后細(xì)菌再生，反復(fù)循環(huán)形成一種動(dòng)態(tài)的平衡。該方法具有較多優(yōu)點(diǎn)，但同樣具有較多缺點(diǎn)，比如除錳機(jī)理、微生物學(xué)和動(dòng)力學(xué)等方面研究不足，菌種培養(yǎng)、馴化時(shí)間和氧化條件等都要求較高，以及如何降低修復(fù)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用等問題也難以解決。研究如何將生物法修復(fù)地下水錳污染應(yīng)用于實(shí)際工程，也是今后的一個(gè)重點(diǎn)方向。

(7)吸附法

吸附法是指選擇具有較大比表面積和較強(qiáng)吸附能力強(qiáng)的材料作為修復(fù)劑對(duì)含水層中錳含量進(jìn)行修復(fù)降低。其主要的原理是修復(fù)材料的表面位點(diǎn)和錳金屬發(fā)生反應(yīng)，雖然內(nèi)部的吸附位點(diǎn)對(duì)錳的修復(fù)效果欠佳，但是當(dāng)這些修復(fù)材料進(jìn)入地下水之后，能夠完全釋放內(nèi)部的吸附位點(diǎn)，此時(shí)，吸附容量和速率遠(yuǎn)大于固態(tài)材料，修復(fù)效果極大提升，其應(yīng)用效果較好。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)采用活性炭等固態(tài)吸附劑作為修復(fù)材料來吸附地下水中的錳金屬。比如納米羥基磷灰石（nHAP）較強(qiáng)的飽和吸附能力，且該修復(fù)材料不會(huì)對(duì)地下水產(chǎn)生再生污染，因此在地下水重金屬污染領(lǐng)域適合大力推廣應(yīng)用。

(8)可滲透反應(yīng)墻技術(shù)

滲透反應(yīng)格柵（PRB）是一種修復(fù)地下水污染的新興技術(shù)，其特點(diǎn)是能夠原位修復(fù)。在該技術(shù)中，起主要作用的是活性材料。活性材料的性能優(yōu)劣決定了修復(fù)過程的時(shí)間，會(huì)進(jìn)一步影響到修復(fù)效果。PRB技術(shù)中常用來反應(yīng)的介質(zhì)主要有活性炭、零價(jià)鐵、泥炭、微生物、鋸屑等。大量的研究工作和實(shí)踐案例表明，PRB能夠有效修復(fù)地下水中重金屬和石油烴等污染物質(zhì)。

PRB技術(shù)中通常采用降解能力強(qiáng)、活性強(qiáng)、穩(wěn)定性強(qiáng)、抗腐蝕能力強(qiáng)和無二次危害的反應(yīng)介質(zhì)。該材料決定了去除地下水中錳含量的時(shí)間和速度，并進(jìn)一步影響治理的效果和反應(yīng)格柵所需的時(shí)間。當(dāng)污染羽較寬或者較深時(shí)，會(huì)造成墻體的尺寸過大，這時(shí)可以采用更小的反應(yīng)器來取代反應(yīng)墻，形成“漏斗-通道系統(tǒng)”。PRB技術(shù)能夠在地下原位降低或去除污染組分，不需要抽出地下水異位處理。可滲透反應(yīng)墻技術(shù)具有環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、效率高、成本低和壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是地下水錳污染最有效和最實(shí)用的技術(shù)手段。目前國內(nèi)對(duì)地下水甚至地表水和土壤重金屬污染的修復(fù)主要采用該技術(shù)方法，特別是近年來對(duì)地下水污染防控日益重視，該技術(shù)手段的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛。目前存在的主要問題是長(zhǎng)時(shí)間的修復(fù)過程會(huì)引起修復(fù)系統(tǒng)的堵塞，因此需要更換新的反應(yīng)介質(zhì)，才能夠保持良好的修復(fù)效果。PRB修復(fù)技術(shù)中常常需要把上覆的土體挖開，把反應(yīng)修復(fù)材料放入之后，再回填土體，在這個(gè)過程中，挖開的深度一般小于8m。除此之外，PRB去除錳技術(shù)需要依據(jù)錳的地下污染特征和運(yùn)行特征等，開展大量的前期調(diào)查和模型建立工作[14]，以及如何制備高效的反應(yīng)介質(zhì)仍是PRB修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵及研究熱點(diǎn)。

4.結(jié)語

對(duì)地下水錳污染現(xiàn)狀和成因進(jìn)行綜述分析，明確了地下水錳污染主要致因是人為活動(dòng)，指出了其所具有的危害性，并進(jìn)一步歸納了地下水中錳污染修復(fù)相關(guān)技術(shù)和進(jìn)展情況。特別是在我國污染防治攻堅(jiān)過程中，地下水重金屬污染的吸附技術(shù)飛躍發(fā)展，且修復(fù)效果漸佳，為地下水錳污染修復(fù)提供了技術(shù)支持。目前發(fā)展較快的修復(fù)技術(shù)為微生物氧化和吸附法，雖然在實(shí)際工程中的應(yīng)用并不多，但具有良好的發(fā)展前景和應(yīng)用效果，是除錳技術(shù)的最新發(fā)展方向之一。PRB修復(fù)技術(shù)在污染防治領(lǐng)域應(yīng)用日益廣泛、效果突出，且可以根據(jù)不同污染物的特點(diǎn)對(duì)反應(yīng)材料和PRB結(jié)構(gòu)進(jìn)行升級(jí)改造，特別是對(duì)于復(fù)雜污染情形，結(jié)合其他新興技術(shù)，具有良好的修復(fù)效果和應(yīng)用前景。