申 健， 李 麗， 段廣彬

(濟(jì)南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東濟(jì)南250022)

“十四五”規(guī)劃提出的優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)戰(zhàn)略， 要求提高非化石能源的能源消費(fèi)占比和能源、 資源循環(huán)利用效率， 以及潮汐能、 太陽(yáng)能和風(fēng)能等綠色清潔能源的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用。這些能源的利用具有時(shí)效性特點(diǎn), 無(wú)法連續(xù)穩(wěn)定應(yīng)用， 也使得儲(chǔ)能器件不可或缺。

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具有高效能量轉(zhuǎn)換、 長(zhǎng)使用壽命、 能量和功率密度范圍廣、 維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)， 在滿足便攜式設(shè)備、 電動(dòng)汽車(chē)、 電網(wǎng)存儲(chǔ)和固定市場(chǎng)快速增長(zhǎng)的需求方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[1-3]。 2019年， 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了John B. Goodenough教授， 表彰他在鋰離子電池的發(fā)展所做出的突出貢獻(xiàn)。

雖然鋰離子電池在電子產(chǎn)品及新能源汽車(chē)領(lǐng)域等方面取得了巨大的成功[4]；但是由于鋰資源的稀缺性和分布不均，以及鋰離子電池的安全問(wèn)題，阻礙了其在大規(guī)模電網(wǎng)上進(jìn)一步應(yīng)用[5-9]。在即將到來(lái)的可持續(xù)電池發(fā)展時(shí)代急需開(kāi)發(fā)同時(shí)兼具超高比容量、 超高能量密度、 超長(zhǎng)循環(huán)壽命以及高安全穩(wěn)定性的儲(chǔ)能器件。雖然相比于鋰離子電池，非鋰離子金屬電池由于其自然資源豐富和環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，也得到多方面發(fā)展，但目前，鋰離子電池在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的地位仍然是不可撼動(dòng)的。本文中綜述了近年來(lái)二維層狀材料(MXene)中Ti3C2Tx作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展。

1 MXene的特點(diǎn)

二維(2D)層狀材料(MXene)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，能夠允許鋰離子的嵌入和脫出，以及高度的各向異性，允許電荷的快速轉(zhuǎn)移，被認(rèn)為是優(yōu)異的鋰離子電池的電極材料，因此得到廣泛關(guān)注。近年來(lái)，許多早期過(guò)渡金屬碳化物、 氮化物或碳氮化物被鑒定為一類新的2D層狀材料[10]。MXene的一般通式是Mn+1XnTx，M代表早期過(guò)渡金屬(鈦、 鉬、 鉻、 鈮、 釩、 鈧、 鋯、 鉿或鉭)，X代表碳或者氮，n是1～3之間的整數(shù)，Tx代表表面終止基團(tuán)如羥基、 氧或氟。這些表面基團(tuán)使MXene具有親水性，從而對(duì)其費(fèi)米能級(jí)的態(tài)密度產(chǎn)生重要影響，從而使其具有電子性質(zhì)[11-12]。MXene是通過(guò)選擇性刻蝕MAX相的“A”層，從而得到了類似于石墨烯的2D層狀材料。

到目前為止，發(fā)現(xiàn)的MXene種類已經(jīng)達(dá)到了30多種[13-14]。與其他的2D層狀結(jié)構(gòu)類似，MXene也具有較大的可調(diào)節(jié)層間結(jié)構(gòu)和縱橫比，而且MXene還具有良好的親水性(接觸角為21.5 °～35 °)[15-16]和優(yōu)異的電導(dǎo)率(如Ti3C2Tx的約為9 880 S·cm-1，V2CTx的約為(3 250±100) S·cm-1)[17-18]。此外，MXene表面豐富的—O、—F和—OH等末端基團(tuán)(取決于所選的刻蝕溶液)，也使其具有豐富的表面化學(xué)活性。這些優(yōu)異的物理、化學(xué)性質(zhì)使其在鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件中得到了廣泛應(yīng)用[19-21]。

2 Ti3C2Tx-0D納米材料

2.1 零維材料的特點(diǎn)

零維(0D)材料是指所有三維維度均小于100 nm的納米粒子[22]。典型的0D材料有納米點(diǎn)、納米粒子和納米球。在大多數(shù)情況下，0D材料會(huì)發(fā)生嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使其表面能降低。將0D材料與2D Ti3C2Tx復(fù)合可以有效地結(jié)合它們的優(yōu)點(diǎn)并改善這種情況，因此受協(xié)同作用的影響，復(fù)合后的電極材料展現(xiàn)出了更好的電池性能。

2.2 Ti3C2Tx-0D復(fù)合材料的制備及性能

在復(fù)合電極材料中，電子可以通過(guò)導(dǎo)電的2D Ti3C2Tx襯底轉(zhuǎn)移到0D活性材料。此外，Ti3C2Tx納米片具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠很好適應(yīng)電池在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積變化，而0D納米材料可以作為填料，填充到Ti3C2Tx層間，防止納米片重新堆疊，以最大限度地實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和離子存儲(chǔ)。

Zou等[23]通過(guò)在MXene溶液中還原AgNO3，實(shí)現(xiàn)了將納米Ag顆粒負(fù)載到Ti3C2Tx納米片上，將Ti3C2Tx-Ag納米復(fù)合材料應(yīng)用鋰離子電池負(fù)極，制備出的鋰離子電池不僅具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能也非常優(yōu)異。除了金屬納米顆粒以外,Li等[24]通過(guò)水熱法得到了TiO2@Ti3C2Tx層狀結(jié)構(gòu)，Chen等[25]通過(guò)在N2氣氛下利用熔融法制備了MoS3-Ti3C2Tx-S復(fù)合材料，顯示出良好的鋰儲(chǔ)存性能。此外Wang等[26]通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲輻照方法在Ti3C2Tx原位生長(zhǎng)高容量的SnO2量子點(diǎn)，在1 000 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)仍然有402 m·Ah·g-1的大可逆容量。這是由于SnO2量子點(diǎn)作為填料可以很好防止Ti3C2Tx在鋰離子嵌入-脫出過(guò)程中的堆疊，增加了Li+的儲(chǔ)存。Sun等[27]在表面活性劑(PVP和CTAB)修飾的Ti3C2Tx納米片表面成功生長(zhǎng)了二氧化硅顆粒，具有優(yōu)異導(dǎo)電性的多層Ti3C2Tx納米片和均勻分散的二氧化硅顆粒的協(xié)同作用，保證了SiO2-Ti3C2Tx復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)一步提升鋰離子電池性能。

Xue等[28]也通過(guò)堿化的濕化學(xué)法制備了β-FeOOH-Ti3C2Tx復(fù)合材料， Ti3C2Tx擴(kuò)大的層間距和靜電作用力使得Fe3+更夠快速地進(jìn)入層間， 所制備的負(fù)極材料具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻、 較高的倍率容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。 除了這些優(yōu)點(diǎn)以外， β-FeOOH-Ti3C2Tx復(fù)合材料的制備過(guò)程簡(jiǎn)單易行， 易于控制， 為其他Ti3C2Tx基復(fù)合材料的制備提供了借鑒。 Hui等[29]報(bào)道了一種原位正硅酸鹽水解和低溫還原工藝相結(jié)合制備Si-Ti3C2Tx復(fù)合材料的方法。 正硅酸乙酯的水解導(dǎo)致SiO2納米顆粒在Ti3C2Tx納米片表面均勻成核和生長(zhǎng)。 隨后， SiO2納米顆粒通過(guò)低溫(200 ℃)還原路線還原為Si。 Ti3C2Tx優(yōu)異的贗電容性能和較高的電導(dǎo)率可以協(xié)同提高儲(chǔ)能性能。 將得到的Si-Ti3C2Tx復(fù)合材料制備出比容量高達(dá)1 849 m·Ah·g-1(在100 mA·g-1電流密度下)的負(fù)極，即使在電流密度為1 A·g-1時(shí)仍能保持956 m·Ah·g-1。

低溫合成Si-Ti3C2Tx電極和電池電容雙模儲(chǔ)能機(jī)制在新型高性能儲(chǔ)能電極的設(shè)計(jì)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

3 Ti3C2Tx-1D納米材料

3.1 一維材料的特點(diǎn)

一維(1D)納米材料至少有2個(gè)維度的尺寸小于100 nm，而在第三維尺度上被拉長(zhǎng)[22]。典型的納米結(jié)構(gòu)有納米纖維、納米線、納米棒、納米帶和納米管。根據(jù)MXene的一維結(jié)構(gòu)取向，Ti3C2Tx-1D復(fù)合材料可以分為水平加載模型和垂直加載模型。雜化后的協(xié)同效應(yīng)有望結(jié)合不同材料各自的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步提升鋰離子電池的性能。

3.2 Ti3C2Tx-1D材料的制備和性能

Liu等[30]通過(guò)真空過(guò)濾的方法將導(dǎo)電碳納米管嵌入Ti3C2Tx納米片。碳納米管特殊的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性等特點(diǎn)，因此用Ti3C2Tx-CNTs制備出的無(wú)黏結(jié)劑負(fù)極的鋰離子電池,在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后仍然有428.1 m·Ah·g-1的穩(wěn)定可逆容量(純Ti3C2Tx納米片的Z容量為96.2 m·Ah·g-1)。同樣，Lin等[31]在Ti3C2Tx納米片的間隙和外部生長(zhǎng)出獨(dú)特的“碳納米纖維橋”，在100 C的超高倍率下，經(jīng)過(guò)2 900次的長(zhǎng)循環(huán)后仍然具有較高的容量保持率, 顯示出優(yōu)異的倍率性能和在超高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。除了復(fù)合碳納米管以外，Nam等[32]還報(bào)道了一種在Ti3C2Tx表面超聲化學(xué)法合成了功能化碳化鈦納米棒。由于Ti3C2Tx納米片經(jīng)過(guò)N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的插層，導(dǎo)致層間距擴(kuò)大，以及納米棒上具有豐富的官能團(tuán)，增加了可以容納鋰離子的活性位點(diǎn)[33]。

Ti3C2Tx納米片上的氟離子具有較高的電負(fù)性，降低了鋰離子躍遷的活化勢(shì)壘[34]。Lv等[35]還通過(guò)在KOH溶液中低溫氧化Ti3C2Tx，合成了一種新型的TiO2-Ti3C2Tx復(fù)合材料。Ti3C2Tx表面均勻生長(zhǎng)大量的TiO2納米線，增加了Ti3C2Tx的比表面積，有效地防止了Ti3C2Tx再堆疊。與純Ti3C2Tx相比，得到了可逆容量顯著提高的TiO2-Ti3C2Tx納米復(fù)合材料，在電流密度為100 mA·g-1電池的初始容量可以達(dá)到768.7 m·Ah·g-1,循環(huán)200次后其可逆容量仍可以保持在216.4 m·Ah·g-1左右，是Ti3C2Tx(98.3 m·Ah·g-1)的2倍多。經(jīng)過(guò)以上研究表明，合理的設(shè)計(jì)0D納米材料與1DTi3C2Tx復(fù)合可以有效地提高鋰離子電池的性能。

4 Ti3C2Tx-2D納米材料

4.1 二維材料的特點(diǎn)

2D納米材料是指一維內(nèi)小于100 nm的納米尺寸，通常具有原子級(jí)厚度。典型的2D材料有石墨烯、二硫化鉬、氮化硼和磷烯[36-37]。Ti3C2Tx-2D復(fù)合材料通過(guò)在垂直面上生長(zhǎng)2D納米片來(lái)獲得多空的3D結(jié)構(gòu)，確保有足夠的空間進(jìn)行快速離子轉(zhuǎn)移；在Ti3C2Tx水平面上負(fù)載2D納米片可以形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以此得到高容量的電極材料。

4.2 Ti3C2Tx-2D材料的制備和性能

在水平結(jié)構(gòu)模型中，由于二維結(jié)構(gòu)的水平交替堆疊，因此很容易形成獨(dú)立的電極。Zhang等[38]通過(guò)HI還原氧化石墨烯(GO)片，使Ti3C2Tx和GO混合分散體中的納米片發(fā)生交聯(lián)。成功制備繼承了還原石墨烯(rGO)氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx-rGO氣凝膠。該復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極，具有較高的金屬電子導(dǎo)電率、較快的鋰離子輸運(yùn)能力和豐富的鋰成核位；電流密度在10 mA·cm-2時(shí)，仍表現(xiàn)出較低的過(guò)電位的同時(shí)，兼具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

與水平結(jié)構(gòu)模型相比，垂直結(jié)構(gòu)更容易暴露大量的活性位點(diǎn)。為了提高Ti3C2Tx基鋰離子的電池的電極材料的儲(chǔ)鋰容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Liu等[39]提出了一種簡(jiǎn)便的構(gòu)建3D多孔Ti3C2Tx-雙金屬有機(jī)骨架(NiCo-MOF)納米結(jié)構(gòu)作為高性能鋰離子電池電極材料的方法。利用真空輔助過(guò)濾技術(shù)，將二維Ti3C2Tx納米片與氫鍵誘導(dǎo)的NiCo-MOF納米片偶聯(lián)，形成三維Ti3C2Tx-NiCo-MOF復(fù)合膜。由于Ti3C2Tx-NiCo-MOF電極具有較高的比表面積、快速的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和Li+擴(kuò)散速率，因此在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，當(dāng)電流密度為100 mA·g-1時(shí)，電池的可逆容量為402 m·Ah·g-1；優(yōu)異的倍率性能，在1 A·g-1的大電流密度下可逆容量仍能達(dá)到256 m·Ah·g-1；長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在高電流密度下400次循環(huán)后的容量保持率為85.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原始的Ti3C2Tx。

Zhang等[40]通過(guò)金屬陽(yáng)離子與Ti3C2Tx的靜電相互作用，成功地在Ti3C2Tx表面合成了超薄、 彎曲、 起皺、 層間間距較大的NiCo-LDH納米薄片。NiCo-LDH緊密錨定在Ti3C2Tx納米片表面，大大增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的耐久性。NiCo-LDH獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)提供了更多的活性中心，有利于鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)部的擴(kuò)散。層狀NiCo-LDH-Ti3C2Tx可以大大減少NiCo-LDH在鋰離子插層過(guò)程中的體積膨脹。在5 A·g-1的大電流密度時(shí)，經(jīng)過(guò)800次的長(zhǎng)循環(huán)，其容量仍高到562 m·Ah·g-1。

5 Ti3C2Tx與其他材料

5.1 Ti3C2Tx-過(guò)渡金屬氧化物納米材料的制備和性能

過(guò)渡金屬氧化物 (TMOs)因?yàn)榫哂写罄碚撊萘康膬?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料；然而,在鋰離子不斷嵌入-脫出的過(guò)程中,它仍然具有導(dǎo)電性差和體積變化的嚴(yán)重的缺陷,因而引起嚴(yán)重的電極粉化、顆粒開(kāi)裂和容量損失[41-43]。為了解決這些問(wèn)題，科研人員做出不懈努力，其中一種有效的策略是設(shè)計(jì)具有多孔納米結(jié)構(gòu)的TMOs。這些多孔納米粒子不僅可以擴(kuò)大電極和電解液之間的接觸界面,而且可以使鋰離子和電子的擴(kuò)散路徑縮短。更重要的是，與塊狀顆粒相比，多孔納米結(jié)構(gòu)可以緩解由于反復(fù)嵌入-脫出鋰而引起的機(jī)械應(yīng)變[44]。

5.2 Ti3C2Tx-Fe氧化物納米材料的制備和性能

Liang等[45]成功通過(guò)堿處理策略誘導(dǎo)原位氫鍵的形成，制備了γ-Fe2O3@Ti3C2Tx復(fù)合材料，Ti3C2Tx形成獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將γ-Fe2O3納米團(tuán)簇包裹，不僅可以在充放電過(guò)程中適應(yīng)γ-Fe2O3納米團(tuán)簇的體積變化，而且使電極材料具有高導(dǎo)電性從而保證了電子的快速流動(dòng)。制得的γ-Fe2O3@Ti3C2Tx鋰離子電池負(fù)極在400次循環(huán)后具有1 060 m·Ah·g-1的超高可逆容量(電流密度為0.5A g-1)和良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性(在2 A·g-1電流密度下循環(huán)800次后為466 m·Ah·g-1)。

5.3 Ti3C2Tx-Co磷化物納米材料的制備和性能

Zong等[46]將金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)衍生的光學(xué)材料(CoP)與Ti3C2Tx復(fù)合，成功制備出了MOFs-CoP@Ti3C2Tx復(fù)合材料。將其作為鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，在200 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后，容量高達(dá)706.5 m·Ah·g-1；當(dāng)電流密度達(dá)到500 mA·g-1時(shí)，且1 000次長(zhǎng)循環(huán)后，其可逆容量仍有585.8 m·Ah·g-1。該負(fù)極具有較強(qiáng)的鋰離子儲(chǔ)存能力，表明它可以提高電荷轉(zhuǎn)移速率，改善Li+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，提高電化學(xué)活性。這項(xiàng)工作為包括MOFs和Ti3C2Tx在內(nèi)的復(fù)合材料的制備提供了必要的策略，可以為鋰離子電池的創(chuàng)新發(fā)展提供一些啟示。

6 總結(jié)與展望

本文中總結(jié)了近年來(lái)Ti3C2Tx基復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，材料模型可分為T(mén)i3C2Tx-0D、 Ti3C2Tx-1D、 Ti3C2Tx-2D或其他模型等。列舉Ti3C2Tx的活性材料、導(dǎo)電襯底甚至集流體等作用，說(shuō)明Ti3C2Tx的快速的離子或電子轉(zhuǎn)移通道和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)在混合電極中應(yīng)用的巨大潛力。

Ti3C2Tx基電極材料仍有幾個(gè)需要亟待解決的問(wèn)題。

1)Ti3C2Tx材料的精確層數(shù)與層間距是實(shí)現(xiàn)可控合成先進(jìn)Ti3C2Tx基復(fù)合材料的前提。純Ti3C2Tx要實(shí)現(xiàn)高離子儲(chǔ)存能力，依賴其微納米結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及表面官能團(tuán)等，因此可以通過(guò)合成結(jié)構(gòu)可控的Ti3C2Tx微納結(jié)構(gòu)以及在其表面修飾不同的官能團(tuán)等方法，暴露更多的活性位點(diǎn)，提高離子或電子轉(zhuǎn)移能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如何得到層數(shù)和層間距可控Ti3C2Tx是目前最大的挑戰(zhàn)。

2)由于Ti3C2Tx表面含氧官能團(tuán)存在，因此會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)生成TiO2，特別是在鋰離子電池反復(fù)充放電過(guò)程中，這一現(xiàn)象尤為明顯，最終會(huì)導(dǎo)致電池性能大幅下降。

3)先進(jìn)的原位表征手段較非原位的表征手段，可以在電池充放電過(guò)程中動(dòng)態(tài)的記錄電極及電解液的各種實(shí)時(shí)信息。對(duì)科研人員更好的研究SEI膜的形成和電極材料的體積膨脹提供幫助。

4)Ti3C2Tx基鋰離子電池負(fù)極材料多用于紐扣電池，對(duì)軟包電池性能的進(jìn)一步研究是Ti3C2Tx基負(fù)極材料能否商業(yè)化的關(guān)鍵。Ti3C2Tx基納米片具有較高的電子導(dǎo)電性、 優(yōu)異的機(jī)械韌性和易于與不同活性材料配合使用的功能，可以有效地減小內(nèi)阻，增強(qiáng)柔性，提高纖維基電池的性能。在超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備上，柔性材料已經(jīng)得到廣泛研究，為鋰離子電池柔性電極材料的開(kāi)發(fā)提供了借鑒。

總之，對(duì)于Ti3C2Tx基納米復(fù)合結(jié)構(gòu)在鋰離子電池負(fù)極材料的研究較少。安全、穩(wěn)定的制備方法以及特殊結(jié)構(gòu)模型設(shè)計(jì)亟需發(fā)展。此外，MXene家族的其他材料也值得廣大新能源工作者的密切關(guān)注與研究。