孟令陽，施惠紅，婁春華，2**

（1.齊齊哈爾大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006；2.黑龍江省聚合物基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾161006）

前言

聚氨酯密封膠是由端羥基多元醇及異氰酸酯經(jīng)聚合反應(yīng)后制得的一種分子鏈上具有氨基甲酸酯鏈段(-NH-COO-)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物[1～17]。聚氨酯密封膠具有良好的黏附性，當(dāng)其固化后，可將被粘接基材連成一個(gè)整體[18～25]，因此常被用于填充空洞，接縫等間隙材料。由于聚氨酯分子鏈呈柔順性，故而其具有良好的拉伸性能、耐沖擊性、耐磨性以及耐寒性等特性。正是由于上述優(yōu)點(diǎn)，聚氨酯密封廣泛應(yīng)用于汽車、建筑工程、電子、航空等領(lǐng)域[19]。

聚氨酯密封膠一般包括單組分聚氨酯密封膠和雙組分聚氨酯密封膠兩種，單組分一般為濕氣固化，雙組分一般為反應(yīng)固化[18]。單組分密封膠具有使用方便等特點(diǎn)，但固化較慢；雙組分密封膠由于是反應(yīng)固化，其固化速度較快，但使用時(shí)工藝復(fù)雜[21]。同時(shí)，聚氨酯密封膠的性能還可根據(jù)原材料配方不同而具有調(diào)節(jié)性，這也是聚氨酯密封膠可以被更廣泛應(yīng)用的原因之一。

單組分聚氨酯密封膠一般用于汽車工業(yè)，建筑工業(yè)等方面。具有使用方便等特點(diǎn)。其固化方式為濕氣固化，即在常溫下，游離的異氰酸酯基團(tuán)與空氣中的水蒸氣發(fā)生反應(yīng)而使密封膠固化。完全固化后的密封膠，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐磨性及耐寒性等特點(diǎn)。但是由于其在高溫下性質(zhì)不穩(wěn)定，且易斷裂，因此，提高其耐熱耐高溫性能也是聚氨酯密封膠工業(yè)中必須要攻克的難題和挑戰(zhàn)之一。

本文通過引入超支化結(jié)構(gòu)提高單組分濕固化聚氨酯密封膠的耐熱性，在不影響聚氨酯密封膠優(yōu)良的粘接性的前提下，制備耐高溫聚氨酯密封膠。即采用超支化聚酯多元醇、含苯多異氰酸酯制備聚氨酯密封膠，該密封膠中含有提供耐高溫性能的結(jié)構(gòu)，使聚氨酯密封膠的使用溫度在短時(shí)間內(nèi)可以承受140℃的高溫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器設(shè)備

TDI，煙臺(tái)巨力精細(xì)化工股份有限公司；芳香族耐熱性超支化聚酯多元醇，武漢超支化樹脂科技有限公司；聚醚三元醇N330，天津石化有限公司；二月桂酸二丁基錫，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；輕質(zhì)CaCO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；循環(huán)水式多用真空泵；傅里葉紅外光譜儀；差示掃描量熱儀；熱重分析儀；電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)；電子剝離試驗(yàn)機(jī)。

1.2 單組分濕固化聚氨酯密封膠的制備及固化

1.2.1 單組分濕固化聚氨酯密封膠預(yù)聚體的合成

按比例稱取一定量的TDI和多元醇加入三頸瓶中，通入氮?dú)?，攪拌升溫?0～85℃，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到單組分濕固化聚氨酯密封膠預(yù)聚體。

1.2.2 單組分濕固化聚氨酯密封膠的制備

將一定比例的聚氨酯預(yù)聚體、二月桂酸二正丁錫和輕質(zhì)CaCO3，真空攪拌2h，即得到均質(zhì)膏狀的單組分濕固化聚氨酯密封膠。

1.2.3 單組分聚氨酯密封膠的固化

將密封膠倒入模具中，直接與空氣接觸，使得密封膠中游離的異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達(dá)到固化的目的。

1.3 性能測(cè)試

（1）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T528-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（2）表干時(shí)間：按照GB/T13477.5-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

（3）剝離強(qiáng)度：按照GBT532-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子剝離試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 游離異氰酸酯基團(tuán)含量對(duì)表干時(shí)間的影響

單組分濕固化聚氨酯密封膠的表干時(shí)間與反應(yīng)后游離的異氰酸酯基團(tuán)的含量有很大的關(guān)系。若游離的異氰酸酯基團(tuán)的量不足，密封膠將固化速度很慢或無法固化；若游離的異氰酸酯基團(tuán)的含量過多，則易產(chǎn)生大量氣泡，且固化效果不好。表干實(shí)驗(yàn)采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進(jìn)行，其關(guān)系如圖1所示。

圖1 游離異氰酸酯基團(tuán)含量與表干時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 The relation curve of the free isocyanate group and surface drying time

由圖1可知，隨著異氰酸酯基團(tuán)含量的升高，密封膠固化時(shí)間變短。當(dāng)-NCO含量小于2.5%時(shí)，由于異氰酸基團(tuán)含量過低導(dǎo)致密封膠不固化；當(dāng)-NCO含量大于5%時(shí)，密封膠由于異氰酸酯基團(tuán)含量過高，固化反應(yīng)過于激烈，內(nèi)部產(chǎn)生大量氣泡，從而各項(xiàng)性能降低。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)-NCO基團(tuán)含量為2.5%～4.5%時(shí)，其表干時(shí)間短，且表干效果好。

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 樹枝狀結(jié)構(gòu)對(duì)拉伸性能的影響

拉伸測(cè)試采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進(jìn)行，結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚氨酯密封膠拉伸強(qiáng)度曲線圖Fig.2 The curves of the tensile strength of PU sealants

圖2 為加入不同比例芳香族超支化多元醇的拉伸強(qiáng)度圖。曲線A為未經(jīng)老化聚氨酯密封膠拉伸強(qiáng)度隨Hy加入量增加的變化曲線，由圖可知，隨著Hy加入量的增加，其拉伸性能無明顯改變。曲線B為140℃老化2h后的聚氨酯密封膠拉伸強(qiáng)度隨Hy加入量的增加而變化的曲線。從圖上可知，在140℃老化2h后，含樹枝狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯密封膠拉伸強(qiáng)度明顯優(yōu)于純N330-TDI體系的聚氨酯密封膠，且隨著加入質(zhì)量的增多，拉伸性能逐漸增強(qiáng)。高溫老化后，未加入Hy的密封膠拉伸性能較老化前降低很多，含樹枝狀結(jié)構(gòu)的密封膠，拉伸性能雖下降但并不顯著。此實(shí)驗(yàn)表明，在引入樹枝狀結(jié)構(gòu)后，聚氨酯密封膠的耐熱性有所改善。

圖3 聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線圖Fig.3 The curves of the elongation at break of PU sealants

圖3 為聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線。曲線A為未老化密封膠斷裂伸長率變化曲線圖。由圖可見，隨著Hy的加入，斷裂伸長率無明顯變化。曲線B為140℃老化2h的聚氨酯密封膠斷裂伸長率曲線，隨著Hy加入量的增加，斷裂伸長率增大。

2.2.2 樹枝狀結(jié)構(gòu)對(duì)180°剝離強(qiáng)度的影響

180°剝離強(qiáng)度采用n-NCO/n-OH=1.4配比的單組分濕固化聚氨酯密封膠材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 密封膠剝離強(qiáng)度曲線Fig.4 The curves of the peel strength of PU sealants

圖4 為未老化與熱老化2h后180°剝離強(qiáng)度對(duì)比圖。由圖可知，未老化的各個(gè)配方180°剝離強(qiáng)度差別不大。140℃熱老化2h后，可以看出，隨著Hy質(zhì)量的增加，其180°剝離強(qiáng)度逐漸增大。結(jié)果表明，引入了樹枝狀結(jié)構(gòu)的密封膠耐熱性能得到了提升。兩組數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，熱老化后，未加入Hy的密封膠180°剝離強(qiáng)度下降顯著；加入Hy的密封膠180°剝離強(qiáng)度較老化前下降不大，這表明引入樹枝狀結(jié)構(gòu)后，聚氨酯密封膠可在短期內(nèi)承受住140℃的高溫。

3 結(jié)論

當(dāng)異氰酸酯基團(tuán)含量在2.5%～4.5%時(shí)，其固化速度快且固化后的密封膠氣泡少。通過力學(xué)性能分析可以看出，引入樹枝狀結(jié)構(gòu)后的密封膠可以在140℃熱老化2h后性能相對(duì)變化不大；而沒有樹枝狀結(jié)構(gòu)的密封膠在140℃后性能相對(duì)下降較大，故而加入耐熱性芳香族超支化多元醇可以提高其耐熱性，并在較高溫度下短期內(nèi)保證其各項(xiàng)性能穩(wěn)定。