李灝博, 趙志偉, 王 恒, 陳 強(qiáng)

(1.河南工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鄭州 450001；2.河南亞龍金剛石制品股份有限公司, 鄭州 450001)

0 前言

聚晶金剛石復(fù)合片(Polystalline Diamond Compacts)簡稱PDC，是由金剛石微粉和硬質(zhì)合金基底在高溫高壓條件下復(fù)合而成的超硬材料[1]。硬質(zhì)合金作為基體材料具有較好的韌性、一定的硬度和可焊接性，所以聚晶金剛石復(fù)合片因其高耐磨性、高強(qiáng)度、較好的抗沖擊韌性和可焊接而廣泛應(yīng)用于石油與地質(zhì)勘探、機(jī)械加工工具和砂輪修正工具等[2]。相較于大單晶金剛石刀具材料，聚晶金剛石有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)晶粒排列無序，具有各向同性，沒有解理面。(2)強(qiáng)度高，在受到較大沖擊時只有小晶粒破碎，而不是像大單晶金剛石一樣整塊破裂[1]。

聚晶金剛石復(fù)合片作為鉆頭的切削元件，其質(zhì)量的好壞會直接影響到鉆頭的工作效率和使用壽命。聚晶金剛石層是金剛石顆粒和金屬粘結(jié)劑的燒結(jié)體，而金屬粘結(jié)劑不僅能催化金剛石石墨化，且與金剛石熱膨脹系數(shù)差異較大，所以高溫環(huán)境下PDC熱穩(wěn)定性很差，降低了其耐磨性和磨削效率[3]。因此聚晶金剛石層在高溫工作環(huán)境下發(fā)生石墨化是鉆頭失效的主要原因之一，提高其石墨化溫度將直接改善復(fù)合片的熱穩(wěn)定性[4]。研究聚晶金剛石層的石墨化溫度及其機(jī)理對改善其耐磨性、耐熱性等性能有著非常重要的意義。近年來國內(nèi)外學(xué)者對提高其熱穩(wěn)定性做了大量研究，影響其熱穩(wěn)定性的主要因素有粘結(jié)劑的種類及含量、金剛石原料及處理、摻雜劑的添加及結(jié)構(gòu)設(shè)計等。本文將從以上幾種因素來探討提高聚晶金剛石復(fù)合片熱穩(wěn)定性的方法。

1 粘結(jié)劑的種類及含量

聚晶金剛石層中最常用的粘結(jié)劑是鈷。對金剛石而言，鈷能提高其潤濕性，并使金剛石顆粒溶解再析出產(chǎn)生D-D鍵連接，然而鈷也是金剛石石墨化的催化劑，對后期復(fù)合片殘余應(yīng)力的再分布也起著至關(guān)重要的作用[5-6]。隨著工作溫度的升高，Co與金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)的同時也會促進(jìn)金剛石石墨化導(dǎo)致金剛石體積膨脹，在一定程度上削弱了D-D連接。此外高溫下基體中的Co擴(kuò)散會在界面處存在一富鈷區(qū)，鈷與金剛石和基體的熱膨脹系數(shù)差異通常會導(dǎo)致復(fù)合片分層[7]。HUANG Haifang 等[8]不僅證實(shí)了富鈷區(qū)的存在會使PDC分層，還發(fā)現(xiàn)不添加鈷的PCD層中的鈷源于基體擴(kuò)散且?guī)缀醪缓袣堄噔?，表現(xiàn)出最好的耐磨性和熱穩(wěn)定性。黃志強(qiáng)等[9]也表明鈷添加量在1%～5%范圍內(nèi)時PDC熱穩(wěn)定性變化不明顯，超過5%時將直線下降。從以上研究可以發(fā)現(xiàn)殘余鈷是影響PDC熱穩(wěn)定性的主要因素，祛除殘余鈷也是一種提高PDC性能的措施。LIU Chengliang 等[10]通過電解的方法對復(fù)合片進(jìn)行殘余鈷剔除并研究不同祛鈷深度的高溫耐磨性，發(fā)現(xiàn)一定的祛鈷深度能提高PDC的磨削體積比和磨削質(zhì)量比。這是因為祛除了殘余鈷能減少石墨化帶來的熱損傷，且鈷與碳之間的親和關(guān)系破裂，在滑動界面處形成的碳轉(zhuǎn)移膜也能減小摩擦系數(shù)[11]。

除了鈷作為粘結(jié)劑外，目前還有研究以Ti、B、Nb和Ni等混合體系替代Co作粘結(jié)劑來合成高耐熱性的PDC。低熔點(diǎn)金屬粘結(jié)劑能降低C-M-C燒結(jié)條件，且能形成金屬陶瓷復(fù)合相賦予PDC高強(qiáng)度和高韌性[12]。JAWORSKA L等[13]對比了Ti-Si-C、TiB2體系和Co做粘結(jié)劑發(fā)現(xiàn)10wt.%TiB2燒結(jié)的PCD層中石墨比重占1.8wt.%，還含有一定量未反應(yīng)的TiB2和新生成的TiC。TiB2體系金剛石顆粒結(jié)合最緊密，由于高溫下其金剛石氧化反應(yīng)速率低于其他兩組所以熱穩(wěn)定性最好，800℃下摩擦系數(shù)也高于其他兩個體系[14]。BARRETO L P P等[15]以15wt.%Nb做粘結(jié)劑表明Nb隨著樣品溫度升高能更均勻得分布在金剛石顆粒間。PDC界面無裂紋產(chǎn)生，但燒結(jié)后形成了NbC和NbC0.84相，表明部分基體碳可能發(fā)生了石墨化。這些金屬碳化物能彌散分布在金剛石間隙中賦予PDC更高的硬度[16]。

在選擇粘結(jié)劑時，必須要考慮粘結(jié)劑與金剛石的接觸角和高溫下對金剛石的催化作用，因為影響PDC熱穩(wěn)定性的主要因素就是石墨化和氧化。粘結(jié)劑的主要副作用可分為：(1)促進(jìn)金剛石石墨化影響殘余應(yīng)力分布[17]。(2)中間相熱膨脹系數(shù)差異過大，受熱時的體積效應(yīng)也會增大內(nèi)應(yīng)力。此外粘結(jié)劑要能使金剛石顆粒緊密連接提高PDC的強(qiáng)度。粘結(jié)劑的存在也增加了PDC的抗沖擊性，而不至于因金剛石過于脆硬導(dǎo)致PDC崩塊或工作層脫落。

2 金剛石原料及處理

金剛石原料的顆粒尺寸、含量和處理都影響著PDC的耐磨性、抗沖擊韌性和熱穩(wěn)定性等。金剛石原料粒度的大小跟加工條件有關(guān)。精加工時，應(yīng)選用韌性好、抗沖擊性好的細(xì)晶粒金剛石；而粗加工時一般選擇大尺寸金剛石[18]。一般來說，由于金剛石與粘結(jié)劑有較大的性能差異，所以金剛石的含量對PDC的性能有很大的影響。隨著金剛石含量的增高，PDC的耐磨性及硬度也會隨之增大，但抗沖擊性能會有所降低[19]。

以石墨為原料高溫高壓下直接合成的納米聚晶金剛石(NPD)在800℃時其硬度仍高于100GPa，橫向斷裂韌性在1000℃大約為3GPa，而傳統(tǒng)PCD的硬度在300℃時急劇下降至60GPa。NPD的耐磨性也是傳統(tǒng)PCD的10～50倍[20]。以NPD合成的PDC其熱穩(wěn)定性大大提高，根據(jù)BRADAC Carlo 等[21]的解釋，納米金剛石粉末由不同的納米碳結(jié)構(gòu)混合物組成，不同尺寸金剛石的氧化動力學(xué)差異導(dǎo)致納米金剛石粉末在氧化時平均晶體尺寸的上升，增強(qiáng)了金剛石的結(jié)合強(qiáng)度。

對金剛石原料進(jìn)行處理也能提高其熱穩(wěn)定性和石墨化溫度。處理措施一般有金剛石顆粒表面涂覆和金剛石物理性能的改善。通過添加少量鉻的霧化銅合金，以納米Cr3C2薄層增加銅/金剛石復(fù)合材料的界面結(jié)合，提高了復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度和熱物理性能[22]。以這種金剛石顆粒合成的PDC其導(dǎo)熱性能更佳，在高溫工作環(huán)境下能及時將熱量排出，減少粘結(jié)劑和石墨化對PDC造成的熱損傷，提高了其熱穩(wěn)定性。以表面氟化的納米金剛石(FND)和亞微米級鋁混合為原料無催化合成PCD，表面氟減緩了納米金剛石顆粒的石墨化。樣品中形成流體Al-C-F相，加速了納米金剛石的物質(zhì)輸運(yùn)和再結(jié)晶促使金剛石顆粒長大[23]。此外，MENG Dezhong 等[24]以化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備出的金剛石微粉合成超硬PCD，在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至1500℃無石墨化現(xiàn)象。雖然CVD金剛石能提高PCD在真空環(huán)境下的石墨化溫度，但在大氣環(huán)境下退火PCD有細(xì)微裂紋導(dǎo)致粘結(jié)層剝落和金剛石顆粒的熱損傷。

金剛石微粉表面涂覆強(qiáng)碳金屬元素(Ti、Mo、V、W、Cr等)既能避免金剛石與粘結(jié)劑直接接觸，又可以提高顆粒間結(jié)合強(qiáng)度。GU Quanchao 等[25]以微波燒結(jié)方法在760℃下在金剛石表面涂覆一層257nm厚均勻的的Ti層，Ti與金剛石反應(yīng)生成TiC。Ti/TiC層的存在提高了金剛石與金屬基體的連接強(qiáng)度，阻止粘結(jié)劑與金剛石直接接觸，提高了PDC的熱穩(wěn)定性。涂覆Ti層的金剛石合成的PDC真空摩擦系數(shù)均低于傳統(tǒng)PDC，且摩擦表面有較少的剝落坑[26]。SHA Xiaohua 等[27]以B涂覆金剛石顆粒制備PDC研究其熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)金剛石表面有一層均勻且緊密連接的B4C層，B4C像保護(hù)罩阻止Co與金剛石接觸，這將PDC的初始石墨化溫度和氧化溫度分別提高到800℃和780℃。Ti-B-C(60at.%B)復(fù)合涂覆金剛石能使其在空氣中1000℃加熱一小時而不氧化。除了跟Ti、B涂層有一樣的保護(hù)效果外，Ti-B-C涂覆能形成液相B2O3，有利于避免氧化過程中體積膨脹引起的TiO2分層。同時，TiO2的存在降低了B2O3的蒸發(fā)，提供了持久的保護(hù)[28]。Si涂覆金剛石也同樣能制備出結(jié)構(gòu)均勻的Si-PCD,且Si-PCD中沒有裂紋和石墨。Si-PCD的初始氧化溫度為787℃，熱穩(wěn)定性和耐磨性均高于傳統(tǒng)的PCD[29]。

金剛石的含量和粒徑可根據(jù)不同的加工條件選擇，而對金剛石微粒的改性能在原來的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高其熱穩(wěn)定性。提高金剛石顆粒的導(dǎo)熱性能增加散熱速度，降低高溫工作環(huán)境下石墨化和氧化的熱損傷。對金剛石涂覆的作用主要表現(xiàn)在兩個方面：(1)強(qiáng)碳涂層能使金剛石顆粒與粘結(jié)劑隔離起來，這樣在沒有粘結(jié)劑催化作用下能大大降低石墨化現(xiàn)象，提高熱穩(wěn)定性；(2)涂層與碳有較強(qiáng)的親和力，在升溫過程中能與金剛石發(fā)生反應(yīng)生成金屬碳化物，這些金屬碳化物一般具有較高的強(qiáng)度，均勻分布在金剛石顆粒間起到彌散強(qiáng)化的作用。此外，PCD的熱損傷機(jī)制可從化學(xué)損傷和物理損傷兩方面分析。化學(xué)損傷主要表現(xiàn)在金剛石和其他元素的氧化作用；物理熱損傷機(jī)制表現(xiàn)在殘余應(yīng)力的存在和分布不均勻?qū)е骂w粒剝落。

3 摻雜劑的添加

現(xiàn)如今所制備的PDC絕大部分都以WC-Co硬質(zhì)合金為基底，在燒結(jié)過程中硬質(zhì)合金層中的Co會以波浪方式掃越推移至金剛石層，問題的關(guān)鍵就在于如何實(shí)現(xiàn)催化金屬能夠均勻地擴(kuò)散[30]。一般的解決辦法是在金剛石原料中加入石墨或者對金剛石表面預(yù)石墨化處理，利用石墨的溶解度與金剛石溶解度差使石墨不斷溶于鈷相，在達(dá)到濃度飽和后在金剛石表面析出再結(jié)晶生長[31]。但在原料中加入石墨，PCD層中難免會有石墨的夾雜，影響其耐磨性。所以近年來許多學(xué)者都在研究加入其他的摻雜劑來提高PDC的各項性能。

石墨烯能在摩擦表面形成一層轉(zhuǎn)移膜，有良好的自我潤滑效果，且能使剪切應(yīng)力在表層分散，使摩擦界面產(chǎn)生塑性變形而常被用來提高陶瓷材料的性能[32]。在原料中添加0.1%的石墨烯，對原料高溫高壓處理后石墨烯仍能保持其原有性能，且PDC樣品中也沒有石墨存在。均勻分散的石墨烯可以促進(jìn)不同粒徑金剛石顆粒之間的滑移排列，減小金剛石顆粒之間的間隙，提高了PDC的致密性和耐磨性[33]。在原料中添加一定量的碳納米管也能提高PCD的各項力學(xué)性能。其增韌的主要機(jī)制是由于基體與碳納米管內(nèi)應(yīng)力不均勻，界面與裂紋相互作用產(chǎn)生裂紋偏轉(zhuǎn)而實(shí)現(xiàn)增韌。另一方面，碳納米管與基體之間彈性模量的不匹配產(chǎn)生了載荷傳遞效應(yīng)，能夠承受較大的載荷；碳納米管的拔出與橋接也可以促進(jìn)韌化。高溫高壓下碳納米管的完整性也保證了其增韌機(jī)制[34]。

cBN與金剛石有的晶體結(jié)構(gòu)，不僅晶格常數(shù)接近(金剛石為0.3567nm，cBN為0.3615nm)，而且晶體中的結(jié)合鍵也基本相同，即都是沿四面體雜化軌道形成的共價鍵[35]。因為金剛石與cBN類似的特性，可以在金剛石原料中摻雜一定的cBN，這不僅能使金剛石與cBN結(jié)合，還能減少金剛石高溫下的熱損傷。CHEN Zhaoran等[36]以表面涂覆Ti的金剛石摻雜cBN為原料合成的PDC初始石墨化溫度提升至950℃左右，因為Ti與摻雜的cBN反應(yīng)生成的TiB2和TiN陶瓷相賦予PCD層一定的耐磨性；金屬陶瓷相膜能先于金剛石發(fā)生氧化反應(yīng)，改善了PDC的熱穩(wěn)定性。此外，摻雜一定六方氮化硼(hBN)高溫下也能使hBN完全轉(zhuǎn)變?yōu)閏BN起到同樣的效果，且金剛石顆粒間有B-C-N固溶體過渡區(qū)，該過渡區(qū)能阻止金剛石氧化和石墨化、提高金剛石間的結(jié)合[37]。

摻雜劑的添加主要有幾下幾種作用：(1)摻雜劑分布在金剛石表面改善其硬而脆的特點(diǎn)，分散應(yīng)力防止應(yīng)力集中導(dǎo)致顆粒脫落；(2)與金剛石顆粒結(jié)合并形成新相保護(hù)，新相在高溫下保護(hù)金剛石氧化和石墨化，形成的新相也能提高金剛石鍵的結(jié)合強(qiáng)度從而提高其力學(xué)性能；(3)摻雜劑與粘結(jié)劑反應(yīng)生成金屬碳化物并填充在空隙間提高強(qiáng)度和致密性。

4 結(jié)構(gòu)設(shè)計

以硬質(zhì)合金基底為支撐而復(fù)合的結(jié)構(gòu)確實(shí)賦予PDC許多的優(yōu)點(diǎn)，但仍然會有一些問題。一是在PDC制造和使用過程中要承受很高的溫度，而硬質(zhì)合金與金剛石的熱膨脹系數(shù)差異過大，在冷卻過程中硬質(zhì)合金比PCD層要收縮得多，這就產(chǎn)生了應(yīng)力從而導(dǎo)致PDC界面處形成裂紋，嚴(yán)重時會導(dǎo)致脫落分層。二是PCD層的厚度受到限制，因為PDC的抗沖擊性依靠硬質(zhì)合金層提供，那金剛石層就要薄一些不至于離支撐體太遠(yuǎn)；其次就是受壓顆粒在多向受壓時形成橋、拱等，從而妨礙了局部的充分受壓導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)不均勻致密[31]。

對PDC結(jié)構(gòu)改進(jìn)的方法主要分為兩種：一是采用非平面連接技術(shù)；二是梯度過渡或多層復(fù)合結(jié)構(gòu)。在金剛石層與硬質(zhì)合金基底層之間增加一層熱膨脹系數(shù)接近硬質(zhì)合金的過渡層，過渡層能減小界面應(yīng)力，改善合成腔體中的壓力分布[38]。合成功能梯度結(jié)構(gòu)的PDC也能改善其性能，在PCD層與硬質(zhì)合金基底間采用功能梯度層來改善兩相結(jié)合，從100%PCD層逐漸過渡至100%硬質(zhì)合金，這樣均勻的變化能降低殘余應(yīng)力與剝落現(xiàn)象，提高沖擊韌性[39]。曹品魯?shù)萚40]以有限元方法對梯度PDC的殘余應(yīng)力進(jìn)行了計算，結(jié)果表明分布指數(shù)為1.2、功能梯度層為6層時，能大大降低軸向應(yīng)力和剪應(yīng)力。LIU Shiqi等[41]以金剛石-SiC為工作層、金剛石-SiC-Co為過渡層、WC/Co為基體合成的三層結(jié)構(gòu)PDC的初始石墨化溫度提高到了820℃。MASHHADIKARIMI M等[42]以金剛石和10wt.%的Nb為工作層，WC和18wt.%的Ni、2wt.%的Nb為過渡層，WC和10wt.%的Co為基底制備了一種新型三層結(jié)構(gòu)PDC。研究發(fā)現(xiàn)高溫高壓下金屬粘結(jié)劑充分滲透至金剛石顆粒間隙，PDC界面處也沒有出現(xiàn)微裂紋和分離現(xiàn)象。WC與Nb/Ni粘結(jié)劑的界面很好地阻擋了Co從基體的滲透，使得金剛石層中沒有鈷的存在，且Nb促進(jìn)了金剛石與界面層的良好結(jié)合。

PDC非平面連接結(jié)構(gòu)能一定程度地緩和材料間物理性能的差異帶來的應(yīng)力集中，一般有臺階型，槽型等不同的幾何結(jié)構(gòu)。 而梯度過渡或多層復(fù)合主要分兩個方面，一方面是同種組分以不同的比例復(fù)合，如從100%金剛石到100%WC/Co。另一方面是通過在工作層和基體間添加含有新組分的過渡層，過渡層的組分要能緊密連接基體和金剛石層，這種結(jié)構(gòu)的PDC各項性能一般都優(yōu)于傳統(tǒng)PDC，因為過渡層能有效緩和熱膨脹帶來的體積效應(yīng)。

5 結(jié)語

為了提高PDC的性能，從粘結(jié)劑、原料、摻雜劑和結(jié)構(gòu)方面做了大量研究，其改善PDC的性能可以歸結(jié)為以下幾點(diǎn)：(1)提高金剛石的結(jié)合強(qiáng)度，減少金屬粘結(jié)劑對金剛石石墨化的影響。(2)在金剛石表面涂覆一層強(qiáng)碳金屬元素提高金剛石與粘結(jié)劑的結(jié)合強(qiáng)度，強(qiáng)碳金屬元素形成一層屏障將金剛石與粘結(jié)劑隔離，提高石墨化和氧化溫度，且強(qiáng)碳金屬元素與金剛石反應(yīng)生成高硬度金屬碳化物填充間隙提高致密性和耐磨性。(3)以多層復(fù)合過渡結(jié)構(gòu)降低殘余應(yīng)力或改變應(yīng)力分布，防止顆粒脫落或崩塊。研究者們也致力于祛除多余粘結(jié)劑來提高熱穩(wěn)定性，但往往由于孔洞存在效果甚微。雖然無粘結(jié)劑的純PCD早已合成，但其抗沖擊韌性差大大限制了其應(yīng)用。我們既希望粘結(jié)劑與金剛石有較小的潤濕角提高結(jié)合強(qiáng)度，又希望降低粘結(jié)劑在高溫下對金剛石的影響，所以未來的發(fā)展應(yīng)找到一種復(fù)合型粘結(jié)劑和結(jié)構(gòu)能同時綜合滿足這兩個條件，來滿足工業(yè)對PDC性能的要求。