王子君，周炳，白瑜，賈欽，王洪學(xué)

(中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海 201208)

近年來,電子元器件微型化、集成化、功率密度不斷提高,元器件所產(chǎn)生的熱量越來越多,導(dǎo)致其溫度不斷升高,嚴(yán)重影響其使用性、可靠性和壽命。因此電子元器件材料的散熱問題備受關(guān)注。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)作為一種線型半結(jié)晶飽和聚酯,是繼聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚酰胺(PA)及聚甲醛(POM)后的第五大通用工程塑料。由于其具有良好的力學(xué)性能、優(yōu)異的電絕緣性、熱穩(wěn)定性和加工性能等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于LED、電子封裝、節(jié)能燈、熱交換器、汽車零件及機(jī)械等諸多領(lǐng)域。筆者綜述了當(dāng)前國內(nèi)外導(dǎo)熱PBT復(fù)合材料的最新研究進(jìn)展情況。

1 填充型導(dǎo)熱PBT復(fù)合材料

由于本征型導(dǎo)熱高分子設(shè)計難度大、成本高、工業(yè)化放大困難,目前常通過在聚合物中引入導(dǎo)熱填料,制備具有高熱導(dǎo)率的填充型聚合物材料。當(dāng)分散在聚合物中的導(dǎo)熱填料達(dá)一定用量后,導(dǎo)熱粒子開始在基體中形成利于聲子傳遞的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)或路徑,此時體系的熱導(dǎo)率明顯升高。制備導(dǎo)熱PBT復(fù)合材料的常用填料主要有氮化物、碳材料、氧化物等。

1.1 氮化物

氮化硼(BN)是一種具有較寬禁帶寬度的導(dǎo)熱填料,具有類似于石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)特征和晶格參數(shù),由于具有高電擊穿及絕緣電阻、熱導(dǎo)率、低吸濕率、耐高溫氧化的優(yōu)勢,是制備低介電常數(shù)、低介電損耗和高導(dǎo)熱PBT的理想填料[1–3]。BN熱導(dǎo)率與自身結(jié)構(gòu)有關(guān)。BN是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體,其中氮原子和硼原子交替定位,可形成二維共軛層[4]。從組成上看,BN具有六方氮化硼(h-BN)、立方氮化硼(c-BN)、菱方氮化硼(r-BN)和纖鋅礦氮化硼(w-BN)四種不同變體。BN的結(jié)構(gòu)、用量、界面熱阻、表面處理及分散等對PBT／BN復(fù)合材料熱導(dǎo)率均有影響[1]。而實(shí)際應(yīng)用主要為h-BN,其它三種變體較少見。

獲得高熱導(dǎo)率填充型聚合物材料的前提是在基體中形成有利于聲子傳導(dǎo)的導(dǎo)熱粒子網(wǎng)絡(luò)。一般而言,聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨導(dǎo)熱粒子填充量的增加而增大。在PBT復(fù)合材料中,h-BN含量與復(fù)合材料的導(dǎo)熱性呈非線性增加,當(dāng)h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞25%后,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨填料變化不大[5]。在BN填料含量較低時,由于BN比表面積較大,界面聲子散射導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低。隨著BN含量的增加,填料形狀和尺寸影響其在樹脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)數(shù)目,高長徑比粒子的填料易于在基體中形成沿?zé)崃鞣较虻膶?dǎo)熱通路,一旦導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成,材料熱導(dǎo)率出現(xiàn)明顯增加。由于導(dǎo)熱填料與樹脂基體的熱導(dǎo)率量級差異遠(yuǎn)不如導(dǎo)體填料與聚合物基體的導(dǎo)電率量級差異大,一般很難在填充型聚合物體系中觀察到逾滲行為。然而與片狀BN相比,具有小尺寸、大比表面的類團(tuán)聚狀BN在PBT基體形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)時,可觀察到逾滲突變。此時滲流閾值附近的熱導(dǎo)率不完全受經(jīng)典滲流理論變化控制[6]。此外,由于大比表面的BN粒子間更容易接觸形成網(wǎng)絡(luò),因此在相同含量下,具有大比表面的BN可大幅提高PBT基體的熱導(dǎo)率[5]。

由于h-BN層間相互作用及耦合隨層數(shù)減少而降低,導(dǎo)致聲子散射減少,因此與h-BN粉末的熱導(dǎo)率400 W／(m·K)相比,剝離后具有納米尺度的氮化硼納米片(BNNS)具有更高的熱導(dǎo)率,達(dá)600 W／(m·K)[7]。然而,目前BNNS缺乏簡便、低成本的方法來規(guī)?；苽?并且BNNS填充聚合物復(fù)合材料的垂直面內(nèi)熱導(dǎo)率比面內(nèi)熱導(dǎo)率低太多,限制了其在電子器件方面的應(yīng)用[8–10]。

1.2 碳材料

石墨因其優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和價格優(yōu)勢成為改善聚合物熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的重要填料。石墨表面羥基、羰基等極性基團(tuán)含量較少,惰性大,與聚合物基體的粘結(jié)性較差,直接影響PBT復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此,改善石墨表面性能尤為關(guān)鍵。由溶膠–凝膠法在石墨表面包覆一層無定形硅(a-Si)絕緣層,得到a-Si@石墨,與軟水鋁石共同填充PBT。當(dāng)a-Si@石墨體積分?jǐn)?shù)為22.9%時,PBT／a-Si@石墨／軟水鋁石復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)3.3 W／(m·K),可作為LED基板散熱材料。a-Si層一方面提高了復(fù)合材料的絕緣性,同時極大降低了材料成本。軟水鋁石填料的加入阻斷了石墨片堆疊,利于石墨在PBT基體中沿平面方向分布,與傳統(tǒng)導(dǎo)熱材料相比,它具有更好的散熱性能[11]。

碳纖維(CF)是一種質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐熱、具有較高熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的纖維,將CF加入聚合物中,能夠在一定范圍內(nèi)提高聚合物力學(xué)性能的同時,還能夠提高聚合物的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能,是一種理想的導(dǎo)熱填料。洪玉琢等[12]研究了添加0～50份CF的PBT／CF復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。當(dāng)填充CF小于30份時,CF均勻分散在基體中,彼此接觸較少,當(dāng)填充30份時CF粒子趨向于聚集鏈接,形成導(dǎo)熱通路,熱導(dǎo)率快速升高。Lewis-Nielsen模型可以預(yù)測PBT／CF復(fù)合材料的的導(dǎo)熱行為。

碳納米管(CNTs)是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料,與其它導(dǎo)熱粒子相比,高長徑比結(jié)構(gòu)的CNTs易在基體中相互接觸,形成導(dǎo)熱通路,較低含量下可提高聚合物的熱導(dǎo)率[13–14]。但CNTs和聚合物基體界面處接觸熱阻很大,界面聲子散射效應(yīng)使聲子傳遞嚴(yán)重受阻,體系熱導(dǎo)率提高有限,無法發(fā)揮CNTs超高熱導(dǎo)率優(yōu)勢。相同含量下,長尺寸多壁碳納米管(MWCNTs)與PBT間由于具有較小界面熱阻,因此具有比短尺寸MWCNTs更高的熱導(dǎo)率。沿MWCNTs方向取向后,MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%填充的PBT／MWCNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是未取向的2倍。進(jìn)一步考慮MWCNTs在PBT基體中的分布狀態(tài),基于微觀力學(xué)、分子動力學(xué)模擬和有限元分析構(gòu)建了PBT／MWCNTs復(fù)合材料多尺度導(dǎo)熱系數(shù)預(yù)測模型[15]。

1.3 氧化物

由于成本相對低廉,金屬氧化物填充聚合物一直是制備導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料的主要方法之一[16–18]。納米MgO的熱導(dǎo)率僅為36 W／(m·K)左右,單一填充對提升PBT熱導(dǎo)率的效果有限,且在高含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞50%)填充時,納米MgO在基體中會團(tuán)聚,對導(dǎo)熱性能的提升效果并不顯著,而且嚴(yán)重影響材料的加工和力學(xué)性能。在PBT／納米MgO復(fù)合材料中,加入第三相聚合物聚酰胺(PA),通過調(diào)節(jié)PBT與PA的配比控制共混物的雙連續(xù)相形態(tài),使納米MgO集中分布在PA相中。當(dāng)納米MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%,PBT與PA的質(zhì)量比為1∶1時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.762 W／(m·K)[19]。此外,通過改變工藝,采用先由雙螺桿制備PA／納米MgO母粒再與PBT熔融共混的兩步法,相比熔融共混一步法可提高PBT／PA／納米MgO復(fù)合材料的熱導(dǎo)率約36%[19]。吳惠民等[20]利用球形ZnO與片層狀鱗片石墨的“插層”和“架橋”作用構(gòu)建導(dǎo)熱通路,可避免單一導(dǎo)熱填料高含量填充對PBT復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。將兩種導(dǎo)熱填料復(fù)配使用,添加50份ZnO／鱗片石墨,可將復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提升至PBT樹脂的5.5倍。

2 提高填充型PBT復(fù)合材料熱導(dǎo)率的途徑

填料在基體中形成有效導(dǎo)熱通路是提高材料熱導(dǎo)率的有效途徑,填料粒子的形狀及分布、不同粒徑及不同粒子混雜填充、粒子表面改性和加工成型方式將影響PBT基體中導(dǎo)熱電料的堆積方式及空間排布,將影響導(dǎo)熱通路的形成,進(jìn)而影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2.1 改變粒子形狀及分布

獲得高熱導(dǎo)率填充型聚合物材料的前提是在基體中形成有利于聲子傳導(dǎo)的導(dǎo)熱粒子網(wǎng)絡(luò)。一般而言,聚合物復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨導(dǎo)熱粒子填充量的增加而增大。在PBT聚合物基體中,h-BN含量與復(fù)合材料的導(dǎo)熱性呈非線性增加,填充型復(fù)合材料通常利用導(dǎo)熱填料在逾滲附近的熱導(dǎo)率突變獲得高導(dǎo)熱性,但僅在高含量填充下才能提高聚合物的熱導(dǎo)率,這將影響聚合物復(fù)合材料的力學(xué)和加工性能。因此如何獲得低逾滲閾值導(dǎo)熱填料對提高PBT復(fù)合材料性能至關(guān)重要。陶國良等[21]用球形炭黑、棒狀碳纖維和片狀石墨烯微片分別填充PBT,與其它兩種碳材料不同,僅填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的石墨烯微片,復(fù)合材料就達(dá)到逾滲閾值。用閾值模型理論進(jìn)行擬合,實(shí)驗數(shù)據(jù)符合Y Agari模型。與球狀顆粒和一維線管相比,二維層狀材料具有大比表面,更易在基體中互通連接。與相同含量球形h-BN微球相比,具有大比表面的片狀h-BN微米填料可大幅提高PBT基體的熱導(dǎo)率[7]。

以共連續(xù)聚合物共混為基體,控制功能填料的選擇性分布是獲得低填充量高性能功能復(fù)合材料的有效途徑[22]。在PBT／PC／石墨納米片(GNPs)復(fù)合材料中,通過控制PBT／PC的體積比可獲得GNPs偏析分布于PBT相中的三元復(fù)合材料。與二元PBT或PC基復(fù)合材料相比,當(dāng)填充GNPs體積分?jǐn)?shù)為3%時,三元復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高8個數(shù)量級,熱導(dǎo)率提高10%,同時拉伸強(qiáng)度達(dá)到 50 MPa,具有較高應(yīng)用價值[23]。當(dāng)GNPs體積分?jǐn)?shù)20%時,三元復(fù)合材料面內(nèi)和垂直面內(nèi)熱導(dǎo)率分別高達(dá)5.82 W／(m·K)和1.06 W／(m·K),是PBT／PC共混物基體的25.3倍和4.61倍[24]。

2.2 不同粒徑及不同粒子混雜填充

不同粒徑及不同粒子混雜填充對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有一定影響。混雜不同粒徑的單一導(dǎo)熱粒子在粒子間形成最大堆砌度時比單一粒徑填料更能提高聚合物熱導(dǎo)率。將納米h-BN微片(BNNS)與微米BN粉末以8∶2質(zhì)量比進(jìn)行雜化,然后與PBT／PC／丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)合金復(fù)合,當(dāng)雜化填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至0.36 W／(m·K),同時具有優(yōu)異的力學(xué)性能[25]。Guo Yanting等[26]研究了不同幾何形狀和尺寸分布的BN對PBT熱導(dǎo)率的影響。片層狀BN與球狀BN間存在協(xié)同效應(yīng),可降低BN填料在基體內(nèi)的接觸熱阻,增加導(dǎo)熱通路,在同等用量下,混雜粒子填充復(fù)合材料的熱導(dǎo)率優(yōu)于單一粒子填充的熱導(dǎo)率。在PBT／氮化鋁(AIN)復(fù)合材料中加入MgO粉可以大幅提高其熱導(dǎo)率,一方面MgO粉可與AIN填料復(fù)配,另一方面作為成核劑可提高復(fù)合材料的結(jié)晶度,MgO粉和AIN并用可賦予PBT良好的熱導(dǎo)率及力學(xué)性能[27]。

2.3 粒子表面改性

對導(dǎo)熱填料表面改性是調(diào)節(jié)填料和聚合物間界面作用力及改善復(fù)合材料熱導(dǎo)率的一個有效方法。通過表面改性有利于強(qiáng)化填料和基體界面粘結(jié),減少界面缺陷,增強(qiáng)聲子傳遞,從而改善復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。T. Morishita等[28]用氯磺酸處理h-BN,然后通過超聲剝離得到具有高溶解性的非共價官能團(tuán)化氮化硼納米片(NF-BNNS),再用溶液法與PBT復(fù)合得到納米薄膜。掃描電子顯微鏡分析表明,NF-BNNS均勻分散于PBT基體中。由于NF-BNNS與PBT間存在強(qiáng)烈界面作用,當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的BNNS時,PBT／NFBNNS復(fù)合膜垂直面內(nèi)和面內(nèi)熱導(dǎo)率分別高達(dá)11.0 W／(m·K)和15.1 W／(m·K)。Cai Xia等[29]在玻璃纖維(GF)表面包覆碳化硅(SiC),獲得了具有高熱導(dǎo)率的PBT復(fù)合材料,當(dāng)GF-SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.639 2 W／(m·K),比純PET的熱導(dǎo)率提高了近160%。

2.4 改變復(fù)合材料加工成型方式

加工成型方式及工藝過程控制著填料粒子在PBT樹脂基體中的分布與分散,從而影響導(dǎo)熱通路的形成及數(shù)目。采用粉末混合法、流動誘導(dǎo)取向、輔助電磁場加工等均可以在基體內(nèi)建立導(dǎo)熱填料通路,在較低含量下提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。然而,上述加工成型方法對聚合物復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提高有限[30–31]。作為填料形態(tài)控制方法之一,構(gòu)建偏析結(jié)構(gòu)被廣泛用于降低滲流閾值,提高導(dǎo)電率。在這種結(jié)構(gòu)中,填料常以納米或微米粒徑選擇性分布在聚合物顆粒間的界面上,從而在相當(dāng)?shù)秃肯掠|發(fā)連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的形成。Zhou Hongju等[32]利用熔融溫差,將含有低溫膨脹石墨(LTEG)的商用沖擊改性劑(Elvaloy4170)中制備LTEG-Elvaloy,然后熔融包覆不同直徑的PBT顆粒,形成以PBT為分散相,LTEG-Elvaloy為連續(xù)相的宏觀分離網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。PBT粒子的較大尺寸為填料網(wǎng)絡(luò)提供了較低的比界面面積,減小了聲子或電子的界面散射。與相同含量的PBT／LTEG／Elvaloy復(fù)合材料的熱導(dǎo)率6.2 W／(m·K)相比,具有分離結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高至17.8 W／(m·K)。肖文強(qiáng)等[33]采用熔融共混法制備PBT／氧化石墨烯(GO)納米復(fù)合材料,然后將其經(jīng)不同熱處理,改變PBT／GO復(fù)合材料的結(jié)晶度,當(dāng)熱處理溫度為200℃、處理時間為60 min時,復(fù)合材料在50℃時的熱導(dǎo)率分別比未處理時提高了24.1%和14.6%。

3 結(jié)語

近年來,蓬勃發(fā)展的LED照明技術(shù)和以5G為代表的微電子信息產(chǎn)業(yè)為導(dǎo)熱高分子材料提供了廣闊發(fā)展空間。PBT復(fù)合材料以其輕質(zhì)、易加工、低成本、導(dǎo)熱效率高、力學(xué)性能好等優(yōu)勢在導(dǎo)熱應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用,在電子設(shè)備上獲得應(yīng)用,但仍有許多基礎(chǔ)問題有待解決。如導(dǎo)熱填料在PBT基體中分散的改善、對聚合物復(fù)合材料導(dǎo)熱通路的調(diào)控以及填料與基體間界面熱阻的降低等。未來填充型導(dǎo)熱PBT復(fù)合材料將圍繞著導(dǎo)熱填料表面處理新方法、導(dǎo)熱填料與樹脂基體界面優(yōu)化、復(fù)合材料新型加工技術(shù)對導(dǎo)熱填料在基體中的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱通路調(diào)控進(jìn)行研究,以提升PBT復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。