劉少玉，張福華，張頂頂，羅俊暉，范玉辰

(上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306)

聚酰亞胺(PI)是一種重要的聚合物材料,具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性和耐化學(xué)藥品性[1–3]。PI薄膜在電子封裝材料、印制電路板、電池隔膜、航空等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值,例如,使用微噴技術(shù)在PI薄膜上制作高分辨率柔性電路可以極大地降低耗材用量,避免墨水與基體接觸產(chǎn)生污染[4]；PI薄膜作為航空飛行器的保護(hù)涂層具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。然而,單一PI薄膜的性能仍存在一些不足,需要進(jìn)一步改善。

在制備PI薄膜的過程中,除了聚酰胺酸(PAA)溶液酰亞胺化程度控制對(duì)PI薄膜性能有一定影響之外[5],不同的增強(qiáng)填料也會(huì)對(duì)PI薄膜性能產(chǎn)生不同的影響。納米顆粒由于具有電、磁、熱、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等性能,顯著不同于通常顆粒,納米材料的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積、強(qiáng)度等優(yōu)異的物理特性。因此,研究者們制備了具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)和特性的PI納米復(fù)合薄膜,并將其應(yīng)用于微電子器件、傳感器、組織支架等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域[6]。PI納米復(fù)合薄膜即是通過在PI或PAA前驅(qū)體中加入有機(jī)或無機(jī)納米粒子并采用合適的薄膜形成技術(shù)而發(fā)展起來的[7]。

隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展,人類對(duì)材料的要求越來越高,材料的單一功能及特點(diǎn)已無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。將其它無機(jī)或有機(jī)納米材料與PI結(jié)合,制備具有高性能及多功能的PI納米復(fù)合薄膜具有重要的研究?jī)r(jià)值。由于二酐、二胺和增強(qiáng)納米粒子的多樣性,近年來已開發(fā)出多種PI納米復(fù)合薄膜材料。筆者主要介紹了有機(jī)納米粒子、無機(jī)納米粒子及復(fù)合納米粒子改性PI復(fù)合薄膜的設(shè)計(jì)、制備、性能及應(yīng)用[8]。

1 有機(jī)納米粒子改性PI薄膜

有機(jī)納米粒子改性PI復(fù)合材料是將一種有機(jī)粒子以納米級(jí)的尺寸分散在PI中,得到PI納米復(fù)合材料。通過添加有機(jī)納米粒子,如聚全氟乙丙烯(FEP)、有機(jī)改性粘土、纖維素納米晶體等,可得到低介電常數(shù)和介電損耗、較高熱穩(wěn)定性、優(yōu)異力學(xué)性能等綜合性能優(yōu)異的PI膜材料。

Cheng Tangjian等[9]研發(fā)了低介電、高粘附力PI／FEP納米復(fù)合薄膜。結(jié)果表明,氟碳表面活性劑能顯著改善FEP在PI基體中的分散,使PI／FEP納米復(fù)合膜具有良好的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度提高到46.6 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率提高到13.7%。在10 GHz的高頻下,質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% FEP填充的PI納米復(fù)合薄膜顯示出極低的介電損耗(0.006)和低介電常數(shù)(2.69)。以PI／FEP納米復(fù)合薄膜為介質(zhì)絕緣層的高頻柔性電路板的剝離強(qiáng)度達(dá)到0.75 N／mm,表明該P(yáng)I／FEP納米復(fù)合薄膜能夠滿足高頻柔性電路板應(yīng)用的要求。

制備高性能無色透明PI薄膜也是近年來的研究熱點(diǎn)之一。無色PI是柔性有機(jī)發(fā)光二極管顯示器的主要底物材料[10]。減少著色和提高透明度最常用的方法是將含氟基團(tuán),如—CF3結(jié)合到聚酰亞胺骨架中[11]。H. I. Shin等[12]以4,40–(六氟異丙基–二苯酐(6FDA)和兩種二胺——雙(3–氨基苯基)砜(BAS)和雙(3–氨基–4–羥基苯基)砜(BAS-OH)為原料,合成了兩種PAA溶液。并將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)改性粘土(Cloisite30B)添加到PAA溶液中,通過溶液聚合法和熱亞胺化方法合成了兩種透明PI復(fù)合薄膜。PI／BAS復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和光學(xué)透明性優(yōu)于PI／BAS-OH復(fù)合膜,但PI／BAS-OH復(fù)合膜具有較高的Tg和力學(xué)性能,兩種有機(jī)粘土的臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí),Tg達(dá)到最高值。

Chen Linlin等[13]通過對(duì)分子的設(shè)計(jì)合成了無色透明PI襯底,然后加入纖維素納米晶體(CNC)來增強(qiáng)襯底材料的熱性能和力學(xué)性能,制得無色PI／CNC雜化基板的Tg為289℃,CTE 為 3.162 ×10–5K–1,拉伸彈性模量為 3.72 GPa,拉伸強(qiáng)度為128 MPa。

H. G. Lee等[14]采用(3–氨基丙基)三乙氧基硅烷對(duì)納米晶纖維素進(jìn)行改性,得到AF-CNC,通過自旋涂層制備PI／AF-CNC納米復(fù)合膜。當(dāng)AF-CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到3%時(shí),PI／AF-CNC納米復(fù)合薄膜的拉伸彈性模量和儲(chǔ)能模量增大,光學(xué)透過率未降低,而水汽傳輸速率和介質(zhì)損耗降低。雖然CNC具有優(yōu)良的力學(xué)和熱性能,但是從白云杉中提取納米纖維的過程太過復(fù)雜且條件嚴(yán)苛。因此還需要進(jìn)一步優(yōu)化合成工藝。

W. Xu等[15]以剛性PAA——聚對(duì)苯撐聯(lián)苯四甲酰亞胺(BPDA-PDA)和柔性PAA——聚苯二苯醚四胺(HQDAODA)兩種PAA溶液用電紡絲法制備了PI復(fù)合薄膜。先將不同質(zhì)量比的BPDA-PDA和HQDA-ODA經(jīng)熱亞胺化制成PI納米纖維帶,隨后,將PI納米纖維帶熱壓制成PI納米復(fù)合膜。由于納米纖維均勻分散、排列度高,基體PI與填料之間具有良好的相容性,以及良好的界面粘附相互作用[23–25],PI納米復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能及熱性能,最高拉伸應(yīng)力和拉伸彈性模量分別為(957±18) MPa和(12.32±0.32) GPa。

2 無機(jī)納米粒子改性PI薄膜

將納米SiO2,TiO2,Al2O3,Mg(OH)2和氮化硼納米片(BNNSs)等增強(qiáng)填料添加到PI基質(zhì)中,可以提高PI復(fù)合材料在電學(xué)、光學(xué)、熱、電光和非線性光學(xué)領(lǐng)域的性能[16–19]。

Weng Ling等[20]通過在水溶性PAA中水解正硅酸乙酯,制備了一系列高介電常數(shù)(＞4.0)、低介電損耗(＜0.0325)、高擊穿強(qiáng)度(288.8 kV／mm)和高體積電阻率(2.498×1014Ω ·m)的 PI／SiO2納米復(fù)合薄膜。隨著 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,納米復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性有所提高,但力學(xué)性能普遍降低。另外,Chen Minghua等[21]為了改善納米粒子在PI基體中的均勻分散,采用原位聚合方法使用表面帶電荷的SiO2納米粒子(e-SiO2)制備PI／e-SiO2納米復(fù)合薄膜。由于e-SiO2納米粒子之間的庫侖排斥,復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡形貌圖顯示,相比SiO2納米粒子,e-SiO2納米粒子在PI基體中分散更均勻。與PI／SiO2復(fù)合膜相比,PI／e-SiO2復(fù)合膜的介電性能和熱性能有明顯提高。

熊海安等[22]采用原位聚合法同時(shí)制備了PI／TiO2和PI／SiO2納米復(fù)合薄膜,摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米TiO2或SiO2,均能提高PI的電導(dǎo)率和介電常數(shù),SiO2摻雜可使PI的介電常數(shù)從純PI膜的3.4提高到3.7,而TiO2則提高到4.0。但介質(zhì)損耗相應(yīng)增加,而耐電暈壽命明顯提高。SiO2摻雜對(duì)耐電暈性能的提升更為明顯(由5 h提高至33 h)。由于PI與兩種納米顆粒形成的界面在電壓作用下容易造成擊穿,因此兩種復(fù)合膜的電氣強(qiáng)度都有不同程度降低。PI／TiO2復(fù)合薄膜和PI／SiO2復(fù)合薄膜的電氣強(qiáng)度分別從純PI的209 kV／mm下降至164 kV／mm和128 kV／mm。

Sun Duo等[23]采用原位聚合法制備了不同Al2O3含量的PI／Al2O3納米復(fù)合膜。加入Al2O3納米粒子可明顯增加導(dǎo)電電流密度,降低了復(fù)合薄膜空間電荷積累的閾值。PI／Al2O3納米復(fù)合膜的陷阱能級(jí)密度高于純PI,并隨著Al2O3納米粒子含量的增加而提高。另外,PI／Al2O3復(fù)合薄膜的電流峰值得到提高。因此,PI／Al2O3納米復(fù)合膜具有較低的電氣老化速度和較長(zhǎng)的使用壽命。

Wang Xiangwen等[24]采用反向沉淀法制備了納米Mg(OH)2顆粒,通過原位聚合以及熱亞胺化法制備了不同Mg(OH)2含量的PI／Mg(OH)2納米復(fù)合膜。納米復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Mg(OH)2時(shí),PI／Mg(OH)2的拉伸彈性模量為2 851.6 MPa,比純PI增加了155%,介電常數(shù)提高,但熱穩(wěn)定性稍有下降。隨著Mg(OH)2含量的增加,PI／Mg(OH)2納米復(fù)合膜的耐老化性能提高,擊穿強(qiáng)度從純PI膜的292 kV／mm增加到323 kV／mm ,因此,PI／Mg(OH)2納米復(fù)合膜電性能得到改善。

G. H. Hwang等[25]通過溶液澆鑄和亞胺化制備了添加功能化六方BNNS的PI納米復(fù)合薄膜。隨著功能化六方BNNS添加量的增加,PI納米復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、熱分解溫度和熱導(dǎo)率顯著提高。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的功能化六方BNNS時(shí),PI納米復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度從純PI薄膜53 MPa增加到77 MPa,拉伸彈性模量從0.66 GPa增加到2.55 GPa,熱分解溫度從純PI薄膜的583℃增加到602℃,平面內(nèi)和平面外熱導(dǎo)率比純PI薄膜分別提高約1.31倍和約3.35倍。因此,在功耗大的微電子和光電器件中,該P(yáng)I納米復(fù)合膜可以作為層間絕緣體或緩沖涂層。

3 復(fù)合納米粒子改性PI薄膜

除上述有機(jī)或無機(jī)納米粒子之外,采用有機(jī)–無機(jī)復(fù)合納米粒子、有機(jī)物改性無機(jī)納米粒子以及有機(jī)物包覆的無機(jī)納米粒子等復(fù)合納米粒子作為增強(qiáng)填料也是改善PI薄膜性能的有效方法。

雜化有機(jī)–無機(jī)納米粒子如低聚硅氧烷(POSS),具有三維籠狀多面體結(jié)構(gòu)。POSS的特殊結(jié)構(gòu)不僅具有無機(jī)顆粒的剛性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),而且具有彈性、介電性和與聚合物基體優(yōu)異的相容性等特性。Deng Nanping等[26]通過引入極性γ–氯丙基POSS(OCP-POSS)納米粒子,采用靜電紡絲技術(shù)制備了PI納米纖維復(fù)合膜。制備的復(fù)合薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性、電解質(zhì)潤(rùn)濕性、斷裂強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率,電化學(xué)穩(wěn)定性大大提高。

有機(jī)物改性的無機(jī)納米粒子如羧基功能化碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、還原聚苯胺(R-PANI)修飾還原氧化石墨烯(RGO) (RGO@R-PANI)等可改善PI薄膜的介電性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等。

CNTs是廣泛應(yīng)用于制備介電聚合物復(fù)合膜的無機(jī)導(dǎo)電填料[27]。然而,由于導(dǎo)電填料之間的直接連接使得聚合物復(fù)合薄膜表現(xiàn)出高的介電損耗。Dong Mochen等[28]先用羧基功能化 CNTs,FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、冰乙酸(CH3COOH)、氨水(NH3·H2O)和殼聚糖為原料制備了Fe3O4修飾的CNTs,采用溶液澆鑄法制備出PI／多壁碳納米管MWCNT@Fe3O4薄膜。MWCNTs@Fe3O4在PI膜基體中通過磁場(chǎng)形成鏈狀排列,顯著改善了復(fù)合膜的介電性能。在58 Hz時(shí),添加 MWCNTs@Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.6%,PI／MWCNTs@Fe3O4薄膜的介電常數(shù)從5.5增加到52.75,而且滲透閾值大約提高6倍。由于CNTs的中空結(jié)構(gòu)[36],平行排列的復(fù)合膜可以提高介電常數(shù)并抑制介電損耗,且表現(xiàn)出相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性。添加MWCNTs@Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí),平行排列復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度為70 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率提高5%,拉伸彈性模量提高23%。

郭政華等[29]分別用混酸法和酰氯化法處理MWCNTs制得羧酸化MWCNTs (MWNTs-COOH)和酰氯化MWCNTs(MWNTs-COCl),并以4,4’–二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐為原料,原位聚合制備PI／改性MWCNTs復(fù)合薄膜。隨著改性MWCNTs含量的增加,改性PI復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度先增加后減少?！狢OCl基團(tuán)極性比—COOH基團(tuán)強(qiáng),MWNTs-COCl可與基體材料更好地相容。MWNTs-COCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到9%時(shí),改性PI復(fù)合薄膜的結(jié)晶能力增強(qiáng),熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性得到提高。MWNTs-COCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí),PI／MWNTs-COCl復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,比PI／MWNTs-COOH復(fù)合薄膜提高了15.4%。

石墨烯作為納米填充劑時(shí),存在的兩大問題是在水介質(zhì)中的不溶性以及團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致石墨烯與聚酰亞胺基體界面之間的相互作用減弱。石墨烯氧化物作為石墨烯的前體,克服了石墨烯的這些缺點(diǎn)[30–31]。王偉等[32]以苯基異氰酸酯改性GO為填料,通過原位聚合法成功制備了PI／改性GO復(fù)合薄膜。當(dāng)填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí),復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到69.1 MPa,拉伸彈性模量達(dá)到2.31 GPa,復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性能也得到提高。S. Fazil等[33]合成了乙基三乙氧基硅烷功能化GO改性PI納米復(fù)合薄膜。改性PI復(fù)合薄膜在800℃時(shí)拉伸彈性模量提高了80%,介電常數(shù)增加了3.46倍,熱穩(wěn)定性得到改善。同時(shí),納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也略有改善。

Feng Hao等[34]研究了PI／還原聚苯胺(R-PANI)修飾RGO (RGO@R-PANI)納米復(fù)合薄膜。在RGO表面修飾的R-PANI的空間效應(yīng)不僅阻止了RGO的聚集,而且改善了RGO@R-PANI納米片在PI基體中的分散,使得PI／RGO@R-PANI納米復(fù)合膜比PI／RGO納米復(fù)合膜的介電常數(shù)高,而介電損耗較低。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的RGO@R–PANI時(shí),PI／RGO@R–PANI納米復(fù)合膜的介電常數(shù)最高(25.84),失重溫度為480℃,表明納米復(fù)合薄膜是極端溫度下介電材料的候選材料。

除上述改性之外,引入具有核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子,為實(shí)現(xiàn)聚合物納米復(fù)合材料中更大的能量密度提供了可能。Wu Zhiqiang等[35]采用溶液澆鑄法制備了含鈦酸鋇@聚多巴胺(BT@PDA)納米粒子改性PI納米復(fù)合薄膜。與純PI薄膜相比,PI／BT@PDA納米復(fù)合薄膜的介電常數(shù)顯著提高,并且隨著BT納米粒子的增加而增大。在固定BT含量下,PI／BT@PDA納米復(fù)合薄膜的擊穿強(qiáng)度優(yōu)于未處理BT改性PI薄膜,且納米復(fù)合薄膜在500℃具有良好的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

科研工作者在納米粒子改性PI薄膜領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究,有機(jī)納米粒子、無機(jī)納米粒子及復(fù)合納米粒子都可改善PI納米復(fù)合薄膜的性能。SiO2,TiO2,Al2O3和CNTs等作為提高PI納米復(fù)合薄膜性能的材料,面臨的挑戰(zhàn)仍然是基體與增強(qiáng)體之間的界面結(jié)合問題,這將影響PI納米復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。此外,PI納米復(fù)合薄膜的其它性能,如耐電暈性和介電性能,在高溫環(huán)境下也會(huì)受到影響。盡管科研工作者已經(jīng)對(duì)此進(jìn)行了相應(yīng)的改進(jìn),并提高了PI納米復(fù)合薄膜的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和電絕緣性,但在PI納米復(fù)合薄膜的低界面鍵合力和溫度行為方面還需要進(jìn)一步深入研究?；诖?使用原位聚合法制備PI納米復(fù)合薄膜得到了廣泛的研究,但此方法缺點(diǎn)是設(shè)備成本高,聚合溫度難以控制,直接影響了復(fù)合薄膜的性能。因此,需要繼續(xù)探索更低成本、更加環(huán)保、易得的原材料,優(yōu)化制備復(fù)合薄膜的制備工藝條件,研究具有更好綜合性能的復(fù)合膜材料。