黃曉蘭，李彩玲，劉幸琪，廖銘能，李泳，景占鑫

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東湛江 524088)

21世紀(jì),建設(shè)可持續(xù)發(fā)展的資源循環(huán)型社會(huì)已成為我國(guó)的基本國(guó)策,大力發(fā)展可再生、環(huán)境友好型生物降解高分子材料是發(fā)展的必然趨勢(shì)。特別是基于淀粉、秸稈、甘蔗渣等可再生生物質(zhì)資源的生物質(zhì)基高分子材料,由于具有良好的生物降解性,并且原料豐富易得,得到了快速的發(fā)展[1–2]。與傳統(tǒng)高分子材料相比,生物質(zhì)基高分子材料不僅減少了對(duì)石化資源的消耗,而且在生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)歷的光合作用消耗了二氧化碳和水,減少了二氧化碳的釋放；同時(shí)生物質(zhì)基高分子材料由于其優(yōu)異的生物降解性使其具有環(huán)境友好的可堆肥性[3]。因此,“源于自然,歸于自然”的生物質(zhì)基高分子材料滿足可持續(xù)發(fā)展的需要,具有巨大的發(fā)展?jié)摿?未來(lái)將有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。在眾多的生物質(zhì)基高分子材料中,聚乳酸(PLA)因其植物來(lái)源性和良好的生物降解性、生物相容性以及高的強(qiáng)度等性能優(yōu)勢(shì),未來(lái)在取代傳統(tǒng)石化基高分子材料方面具有巨大的潛力[4]。PLA是由淀粉或馬鈴薯、蔗糖、玉米等含有的糖類發(fā)酵得到的乳酸縮聚而成的。由于乳酸分子結(jié)構(gòu)中含有手性碳原子,所以制備的PLA可分為聚(L–乳酸 )(PLLA)、聚 (D– 乳酸 )(PDLA)、聚 (D,L– 乳酸 )(PDLLA),其中PLLA和PDLA是半結(jié)晶性聚合物,而PDLLA是無(wú)定形聚合物。市場(chǎng)上出售的商用PLA主要是PLLA。近年來(lái),PLA得到了快速的發(fā)展,已經(jīng)用于包裝、生物醫(yī)藥、組織工程、纖維等諸多領(lǐng)域[5–6]。但是,PLA性能上的不足,如緩慢的結(jié)晶速率,低的結(jié)晶度、脆性和耐熱性差等[6–7],使其使用程度遠(yuǎn)落后于傳統(tǒng)高分子材料。筆者主要從PLA的改性方法、應(yīng)用等方面對(duì)其目前的研究狀況進(jìn)行了較為全面的綜述和總結(jié)。

1 PLA的改性

為了克服PLA性能上的不足,研究者已經(jīng)將許多方法用于改善其脆性、結(jié)晶性、熱穩(wěn)定性和耐熱性等性能。在PLA眾多的改性方法中,共混、共聚、支化和交聯(lián)、納米復(fù)合、立構(gòu)復(fù)合等已經(jīng)被廣泛使用。

1.1 共混改性

共混改性是通過(guò)選擇合適的共混組分,調(diào)節(jié)組分之間的比例,采用不同的加工工藝以改善共混物的性能,制備出性能滿足使用要求的材料。在眾多聚合物的改性方法中,共混改性具有明顯的成本優(yōu)勢(shì)。例如PLA與柔性聚合物,如聚(ε–己內(nèi)酯)(PCL),彈性體等共混很容易改善其脆性實(shí)現(xiàn)增韌[8]。I. Zembouai等[9]通過(guò)熔融共混制備了PLLA／聚(3–羥基丁酸酯–共聚–3–羥基戊酸酯)(PHBV)共混物,研究發(fā)現(xiàn),由于PHBV晶體很好地分散在PLLA基體中,作為PLLA的填料和成核劑,提高了PLLA的結(jié)晶度。同時(shí),PLLA／PHBV共混物對(duì)氧和水的阻隔性能隨著PHBV含量的增加明顯提高。Bai Hongwei等[10]通過(guò)熔融注射成型制備了一種含有高效成核劑的PLLA／PCL共混物,通過(guò)調(diào)控PLLA基體的結(jié)晶度,實(shí)現(xiàn)了對(duì)PLLA／PCL共混物沖擊韌性的有效控制。但是,共混改性PLA也面臨著巨大的挑戰(zhàn),尤其是相分離問(wèn)題。為了能夠解決相分離問(wèn)題,一些具有增容作用的共聚物已經(jīng)被大量使用[11–13]。具有增容作用的共聚物分子鏈段傾向于與PLA或其共混物相互作用,其會(huì)在兩相間形成界面層,從而增強(qiáng)兩相間的粘合力,實(shí)現(xiàn)不同相的相容。Li Ruoyun等[11]合成了聚乙二醇和聚(己二酸丁二酯–共聚–對(duì)苯二甲酸丁二酯)的多嵌段共聚物(PEG-mb-PBAT),通過(guò)熔融共混制備了PLLA／PEG-mb-PBAT共混物。研究發(fā)現(xiàn),PEG-mb-PBAT中的PEG鏈段不僅對(duì)PLLA表現(xiàn)出優(yōu)異的增塑效果,而且使PBAT相與PLLA基體相容,賦予了共混物高的韌性(沖擊強(qiáng)度為44 kJ／m2)和優(yōu)異的延展性(斷裂伸長(zhǎng)率為160%),同時(shí)還保持了足夠的剛度。Yang Xin等[12]合成了含有環(huán)氧基和馬來(lái)酸酐基團(tuán)的聚(苯乙烯–共聚–甲基丙烯酸縮水甘油酯–共聚–馬來(lái)酸酐)三元共聚物(SGM),將其加入到不相容的PLLA／聚(酰胺11)(PA11)共混物中,SGM的馬來(lái)酸酐基團(tuán)易于與PA11的氨基反應(yīng),并且SGM的環(huán)氧基團(tuán)也可以與PLLA的羧基反應(yīng),以致于同時(shí)形成了具有PA11和PLLA鏈的雙接枝共聚物,其可以在PLLA和PA11相界面定位,使PLLA和PA11的相容性得到明顯改善。對(duì)PLLA與接枝PLLA的聚(蓖麻油)共聚物(PCO-g-PLLA)的共混物進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)相比于純PLLA,共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高了10倍和30倍,這主要?dú)w于PLLA與PCO相間強(qiáng)的界面相互作用。

1.2 共聚改性

PLA經(jīng)共聚改性后,分子鏈的規(guī)整度下降,使結(jié)晶度降低,有利于實(shí)現(xiàn)材料力學(xué)、降解等性能的可控。PLA的共聚改性主要是與柔性聚合物共聚或與側(cè)鏈含有活性基團(tuán)的聚合物發(fā)生直接共聚等反應(yīng)合成PLA基共聚物。相比于共混改性,共聚改性中由于化學(xué)鍵合作用增強(qiáng)了界面相互作用。因此,共聚改性相對(duì)于共混改性具有一定的優(yōu)勢(shì)。Zhou Cheng等[14]合成了以聚(β–月桂烯)為主鏈,PLLA為支鏈的星型梳狀接枝共聚物。發(fā)現(xiàn)PLLA的結(jié)晶能力主要取決于聚(β–月桂烯)主鏈含量和接枝共聚物的接枝密度,而且接枝密度和支鏈長(zhǎng)度影響最終材料的韌性。具有相同聚(β–月桂烯)含量時(shí),星型梳狀接枝共聚物的斷裂伸長(zhǎng)率大于相應(yīng)的線型梳狀共聚物。Zhang Bufeng等[15]用1,6–己二酸、1,6–己二醇和1,10–癸二醇熔融縮聚合成了雙羥基封端的脂肪族共聚酯(PHDA),然后用其對(duì)L–丙交酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合,合成了具有不同PLLA嵌段的PLLA-b-PHDA-b-PLLA三嵌段共聚物。與PLLA相比,合成的三嵌段共聚物的韌性大約提高了9～12倍。沖擊斷面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片顯示,PLLA-b-PHDA-b-PLLA三嵌段共聚物經(jīng)歷了從純PLLA的脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變。這主要是因?yàn)楹铣傻闹咀寰埘ケ挥米髁巳抖喂簿畚锏闹虚g軟結(jié)構(gòu)單元。M. T. Martello等[16]通過(guò)合成的雙羥基封端的無(wú)定形聚(D,L–乳酸)–聚(ε–癸內(nèi)酯)–聚(D,L–乳酸)(PDLLA-PDL-PDLLA)三嵌段共聚物與4,4’–亞甲基雙(異氰酸苯酯)的耦合反應(yīng),制備了PDLLA與PDL交替的多嵌段共聚物。相比于三嵌段共聚物,多嵌段共聚物力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加,且熔融加工溫度較低,是一種性能優(yōu)良的可再生熱塑性彈性體。Zeng Xiaoqing等[17]研究了PLLA與聚(丁二酸丁二酯–共聚–已二酸丁二酯)(PBSA)多嵌段共聚物,其中PLLA鏈段作為可結(jié)晶的硬段,PBSA鏈段作為無(wú)定形的軟段。制備的多嵌段共聚物的力學(xué)性能可以通過(guò)改變PBSA軟段,使其從具有優(yōu)異拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的增韌熱塑性塑料轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈邤嗔焉扉L(zhǎng)率的熱塑性彈性體。

1.3 支化和交聯(lián)改性

通過(guò)調(diào)控聚合物的分子結(jié)構(gòu),可以改善聚合物的性能,如降低脆性和黏度,并且合成的高分子聚合物可能在其它一些領(lǐng)域得到應(yīng)用。在PLA分子結(jié)構(gòu)中引入支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)其流變、熱和力學(xué)性能具有明顯的影響。主要有以下幾種制備方法：一種是丙交酯或乳酸與多官能度的起始劑開(kāi)環(huán)聚合或縮聚成低分子量的支化PLA后,通過(guò)與多官能度的異氰酸酯反應(yīng)合成具有支化或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PLA；第二種方法是反應(yīng)擠出過(guò)程中利用官能團(tuán)(如：環(huán)氧基團(tuán),酸酐和苯基亞磷酸酯等)或自由基反應(yīng)制備支化或交聯(lián)PLA。Yang Dandan等[18]通過(guò)在PLA基體中利用離子相互作用構(gòu)建了物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),制備了具有高強(qiáng)度和高韌性的PLA基材料,其沖擊韌性和拉伸強(qiáng)度分別可以達(dá)到46.5 kJ／m2和72 MPa。Wang Liangyan等[19]利用開(kāi)環(huán)聚合合成了低分子量的兩臂和三臂的星型PLA,通過(guò)其末端羥基與六亞甲基二異氰酸酯的異氰酸酯基(—NCO)的耦合反應(yīng)合成了長(zhǎng)鏈支化的PLA。研究發(fā)現(xiàn),支化結(jié)構(gòu)不僅明顯影響PLA的流變行為和結(jié)晶性,而且也增強(qiáng)了拉伸流動(dòng)下的零剪切黏度、復(fù)數(shù)黏度、儲(chǔ)能模量和熔體強(qiáng)度。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),支化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致成核誘導(dǎo)期變短,這是促進(jìn)PLA快速結(jié)晶的主要原因。Chang Yue等[20]用3–異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)作為偶聯(lián)劑合成了PLLA／PCL支化多嵌段共聚物,合成的支化多嵌段共聚物表現(xiàn)出良好的熱塑性和顯著的韌性。A.M. Mannion等[21]利用連續(xù)開(kāi)環(huán)聚合合成了PDLLA-PCLPDLLA三嵌段共聚物和四臂星型的PCL-b-PDLLA兩嵌段共聚物,然后分別與癸二酰氯反應(yīng)合成線型和支化的PCL／PDLLA多嵌段共聚物。與線型的嵌段共聚物相比,具有支化結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物在無(wú)序狀態(tài)出現(xiàn)了明顯的拉伸硬化現(xiàn)象,表明聚合物的加工性能得到改善。并且支化的多嵌段共聚物具有明顯的拉伸韌性。Liu Yalong等[22]通過(guò)酸酐和環(huán)氧的兩步反應(yīng)合成了長(zhǎng)鏈支化的PLA–聚(丙交酯–共聚–己內(nèi)酯)(PLA-PLC)嵌段共聚物,研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的引入使共聚物具有更高的黏彈性、強(qiáng)烈的分子纏繞和顯著的應(yīng)力硬化行為,導(dǎo)致樣品在拉伸過(guò)程中具有較高的拉伸比。同時(shí),材料還具有三重形狀記憶性能。

1.4 納米復(fù)合改性

納米材料的出現(xiàn)為高分子材料的功能化和高性能化提供了新的途徑,擴(kuò)展了高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域。以PLA為基體,加入納米粒子,可以得到結(jié)晶速率、耐熱性、力學(xué)性能等均有所提高的復(fù)合材料。同時(shí)由于納米材料的特殊性能,與PLA復(fù)合,也使PLA具有某些特殊的性能。Zhang Kai等[23]制備了PLLA與多壁碳納米管(MWNTs)的納米復(fù)合材料,MWNTs在聚合物基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使納米復(fù)合材料具有良好的電磁屏蔽性能。而且納米復(fù)合材料具有較高的拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。但是,大多數(shù)納米粒子被引入至聚合物基體時(shí),由于納米粒子間強(qiáng)的相互作用,其很容易發(fā)生團(tuán)聚,這不僅不利于提高聚合物基體的性能,可能還會(huì)降低聚合物基體的性能。因此,解決納米粒子在聚合物中的分散問(wèn)題,是研究聚合物／納米粒子復(fù)合材料面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。為了促進(jìn)納米粒子在聚合物基體中的分散,通常需要對(duì)納米粒子表面進(jìn)行修飾,增強(qiáng)納米粒子與聚合物基體之間的相互作用。Wu Feng等[24]研究發(fā)現(xiàn),接枝PLLA的SiO2納米粒子在PLLA基體中分散均勻,其顯著增強(qiáng)了PLLA基體的熔體強(qiáng)度,并且利用擠出吹膜法成功制備了PLLA納米復(fù)合物薄膜。E. Manfredi等[25]合成了帶有咪唑基團(tuán)的PLLA (ImPLLA),然后制備了PLLA／碳納米管(CNTs)／ImPLLA共混物,發(fā)現(xiàn)ImPLLA和CNTs之間形成了超分子陽(yáng)離子–π相互作用力,使CNTs很好地分散在PLLA基體中,明顯改善了PLLA基體的性能。E. L. de Paula等[26]通過(guò)無(wú)溶劑工藝對(duì)纖維素納米晶體(CNCs)進(jìn)行修飾,在其表面接枝PLLA合成了PLLA-g-CNCs,進(jìn)一步制備了PLLA／PLLA-g-CNCs納米復(fù)合材料。研究表明,PLLA-g-CNCs明顯改善了PLLA／PLLA-g-CNCs納米復(fù)合材料的結(jié)晶性和力學(xué)性能,這主要?dú)w于CNCs表面接枝的PLLA與PLLA基體之間的相互作用。J. M. Campos等[27]制備了PLLA／氧化石墨烯(GO)納米復(fù)合物薄膜。將末端帶有三鍵的不同PLLA分子通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)的方法偶聯(lián)至疊氮官化的GO上,進(jìn)一步采用流延成膜制備了PLLA／GO薄膜。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)控制GO表面接枝的PLLA鏈段長(zhǎng)度可以調(diào)節(jié)PLLA基體與GO間的相互作用,它們之間強(qiáng)的相互作用不僅有利于形成強(qiáng)的基體–填料相界面和改善兩相之間的應(yīng)力傳遞,而且也增加了界面對(duì)納米復(fù)合材料硬度的貢獻(xiàn)。所以,納米粒子官能化不僅促進(jìn)了納米粒子在PLA基體中的分散,而且也增強(qiáng)了PLA基體與納米粒子之間的相互作用,是改善PLA結(jié)晶性能和力學(xué)性能的有效方法。

1.5 立構(gòu)復(fù)合改性

立構(gòu)復(fù)合是一種提高PLA性能的有效手段[28]。當(dāng)組成相同,立體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的PLLA與PDLA共混時(shí),將形成不同于PLLA或PDLA且具有獨(dú)特性能的立構(gòu)復(fù)合物。尤其是PLA立構(gòu)復(fù)合物的熔融溫度可以達(dá)到220～230℃,比PLLA或PDLA大約高出50℃,并且其具有快速的結(jié)晶速率和熱穩(wěn)定性。相比PLLA或PDLA,立構(gòu)復(fù)合PLA的性能顯著增強(qiáng),如具有較好的耐熱性、耐水解性和熱穩(wěn)定性。但是,工業(yè)上選用的高分子量PLLA和PDLA通過(guò)熔融加工技術(shù)制備立構(gòu)復(fù)合化PLA仍然存在問(wèn)題,主要是因?yàn)橥|(zhì)結(jié)晶和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶同時(shí)發(fā)生,不可避免地影響了立構(gòu)復(fù)合PLA的性能優(yōu)勢(shì)[29]。M. Jikei等[30]制備了PLLA-PCL多嵌段共聚物與PDLA的共混物,發(fā)現(xiàn)其很容易實(shí)現(xiàn)立構(gòu)復(fù)合化,而且其熱變形穩(wěn)定性和力學(xué)性能得到顯著改善。Li Xiangli等[31]通過(guò)固態(tài)酯交換法,采用市售的線型高分子量PLLA和PDLA制備了一種具有優(yōu)異熔體穩(wěn)定性和強(qiáng)結(jié)晶性的多立構(gòu)嵌段PLA,為開(kāi)發(fā)可用于工程領(lǐng)域的可熔融加工立構(gòu)復(fù)合化PLA提供了思路。Liu Huili等[32]設(shè)計(jì)合成了一種新型的芳基酰肼型成核劑N,N,N,N’–水楊酸四(1,2,4,5–苯四甲酸)酰肼,將其引入至高分子量PLLA／PDLA體系中。由于成核劑具有豐富的酰肼和羥基基團(tuán),其可以與PLA分子鏈形成大量氫鍵,增強(qiáng)了分子鏈間的相互作用,從而促進(jìn)了PLLA／PDLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶能力。Li Yi等[33]制備了PLA立構(gòu)復(fù)合物和聚碳酸亞丁酯的共混物。發(fā)現(xiàn),PLA立構(gòu)復(fù)合物作為球形顆粒均勻分布在聚碳酸亞丁酯基體中,并且球形顆粒的大小不隨PLLA和PDLA含量的變化而明顯改變。PLA立構(gòu)復(fù)合物類似固體填料一樣摻入至聚碳酸亞丁酯基體中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),顯著改善了聚碳酸亞丁酯的流變行為和力學(xué)性能。

2 PLA的應(yīng)用

PLA由于其良好的生物降解性、生物相容性以及無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)被用在許多領(lǐng)域。筆者從包裝材料、組織工程支架材料、藥物載體材料等領(lǐng)域?qū)LA的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 包裝材料

與聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚酰胺(PA)相比,PLA具有較低的氧氣阻隔性能,而且其自身耐熱性也較差,這些性能上的不足可能會(huì)導(dǎo)致PLA用作包裝材料時(shí),在運(yùn)輸過(guò)程中發(fā)生變質(zhì)或者存儲(chǔ)容器發(fā)生變形等問(wèn)題[34]。為了克服PLA在包裝領(lǐng)域應(yīng)用中的缺點(diǎn),許多研究者采用化學(xué)改性、納米復(fù)合等方法對(duì)PLA的阻隔、抑菌、耐熱性和力學(xué)性能進(jìn)行了調(diào)控。W. Chinsirikul等[35]將一定量的聚已二酸／對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)與環(huán)氧官能化的苯乙烯丙烯酸共聚物(ESA)混合后,將其與PLA在雙螺桿擠出機(jī)中混合,發(fā)現(xiàn)由于有效的原位相容性和PLA與PBAT之間良好的界面粘合性,使PLA薄膜的延展性得到顯著提高。與市場(chǎng)上現(xiàn)有的包裝材料相比,PLA／PBAT／ESA薄膜在力學(xué)性能和光學(xué)性能上具有明顯的優(yōu)勢(shì),其具有作為包裝材料的潛力。L.Genovese等[34]合成了具有ABA型結(jié)構(gòu)的PLA (A)與聚(丙烯／新戊二醇琥珀酸酯)(B)共聚物,通過(guò)調(diào)控A／B的比例設(shè)計(jì)出一類專用于食品包裝的特性材料。與PLLA相比,該共聚物的熱穩(wěn)定性、韌性和對(duì)氧氣、二氧化碳的阻隔性能得到了顯著的提高,同時(shí)也促進(jìn)了其降解。與傳統(tǒng)的聚丙烯(PP)、線型低密度聚乙烯(PE-LD)、線型高密度聚乙烯(PEHD)和PCL等包裝材料相比,合成的ABA型共聚物表現(xiàn)出更好的滲透性能。E. Lizundia等[36]在PLA基體中引入了TiO2,SiO2,Fe2O3和Al2O3等球形的金屬氧化物納米粒子,發(fā)現(xiàn)納米粒子的引入顯著改善了PLA對(duì)水蒸氣和氧氣的阻隔性能,并且制備的納米復(fù)合物薄膜具有良好的紫外屏蔽性能。Lu Wangwei等[37]將丁香精油固定在介孔SiO2納米粒子中,通過(guò)流延成膜法將其引入到PLA基體中,發(fā)現(xiàn)制備的薄膜不僅力學(xué)性能得到改善,而且對(duì)丁香精油具有持續(xù)的釋放特征和顯著的抗菌活性,該材料有望用于活性食品包裝。

2.2 組織工程支架材料

PLA直接用于組織工程仍然存在一些不足。因?yàn)樽鳛榻M織工程材料,除了具有生物降解性和生物相容性外,還對(duì)親水性、孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等也有一定的要求[38]。Ju Jiajun等[39]采用超臨界二氧化碳發(fā)泡技術(shù)制備了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔PLLA／PEG支架。該支架不僅具有高的孔隙率、壓縮強(qiáng)度和親水性,而且適合細(xì)胞的生長(zhǎng)、遷移和增殖。體內(nèi)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明,制備的多孔PLLA／PEG支架可用于骨組織工程。Liu Kun等[40]將表面修飾的MgO晶須和埃洛石納米管引入到PLLA基體中,利用3D打印技術(shù)制備了具有大小孔和蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔復(fù)合支架。該支架展現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的力學(xué)性能、親水性以及細(xì)胞親和力和成骨活性。Lou Tao等[41]通過(guò)熱誘導(dǎo)相分離和鹽浸技術(shù)制備了一種具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的PLLA／β–磷酸三鈣(β-TCP)納米復(fù)合支架,該支架促進(jìn)了MG–63成骨細(xì)胞的增殖、滲透和天然細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)的沉積,在骨組織工程應(yīng)用中具有潛在的價(jià)值。Luo Weihua等[42]通過(guò)乳酸和CNCs懸浮液的原位聚合及熱誘導(dǎo)相分離,制備PLA／CNCs原位納米復(fù)合支架。相比PLA支架,制備的PLA／CNCs原位納米復(fù)合支架不僅具有高的壓縮彈性模量,而且也改善了與血液的相容性和蛋白質(zhì)的吸附能力。同時(shí),CNCs的加入促進(jìn)了原位納米復(fù)合多孔支架的體外降解,也有利于Ca2+,CO32–,PO43–離子在模擬體液中的沉積。這種具有優(yōu)異力學(xué)性能,生物相容性、生物礦化能力和生物活性的支架在骨組織工程中具有巨大的潛力。

2.3 藥物載體材料

PLA具有良好的生物相容性和生物降解性,基于PLA的藥物載體,如納米粒子、微泡、水凝膠、纖維等,均已經(jīng)被報(bào)道。同時(shí),基于PLA的藥物載體已經(jīng)被美國(guó)食品藥品管理局(FDA)批準(zhǔn)。所以,基于PLA的藥物載體具有廣闊的應(yīng)用前景。D. D. Nguyen等[43]制備了負(fù)載毛果蕓香堿的中空PLA納米粒子,其壁厚可以調(diào)控毛果蕓香堿的釋放,研究發(fā)現(xiàn),該中空粒子作為藥物載體可以用于治療眼部慢性病癥的長(zhǎng)效藥物的遞送。CZ48是喜樹(shù)堿的前藥,由于水溶性較差,限制了其在癌癥治療中的應(yīng)用。Li Siyang等[44]通過(guò)雙乳化技術(shù)制備了負(fù)載CZ48的PLA微泡,其包封效率和載藥量分別可以達(dá)到85.73%和26.07%。藥代動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),負(fù)載CZ48的PLA微泡中的CZ48的半衰期明顯長(zhǎng)于游離的CZ48。表明,該P(yáng)LA微泡可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水溶性差藥物的持續(xù)可控釋放。Sun Qiangyu等[45]合成了具有不同PDLLA長(zhǎng)度的殼聚糖接枝PDLLA共聚物,該共聚物通過(guò)調(diào)控PDLLA的長(zhǎng)度可以實(shí)現(xiàn)其生物降解性的可控,而且還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)姜黃素的突然釋放或持續(xù)釋放。這為藥物載體生物降解的可控性和釋放形式的選擇性提供了可能。Li Fengqin等[46]利用超聲噴涂技術(shù)制備了PDLLA和聚(L–丙交酯–共聚–ε–己內(nèi)酯)(PLCL)共混膜,研究了其對(duì)西羅莫司的體外釋放動(dòng)力學(xué)行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn),釋放過(guò)程為雙相釋放模式：最初的快速釋放(I期)和穩(wěn)定釋放(II期),而且可以通過(guò)改變PDLLA與PLCL的比例調(diào)控藥物的釋放速率。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著石化基高分子材料產(chǎn)生的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重,其替代產(chǎn)品PLA必將得到快速的發(fā)展。因此,PLA基材料的改性研究一定是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。隨著對(duì)PLA的深入研究,結(jié)合化學(xué)、高分子和材料學(xué)的相關(guān)知識(shí),從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),研究PLA的結(jié)構(gòu)——成型工藝——性能之間的關(guān)系,從根本上改善PLA基材料性能上的不足,必將開(kāi)發(fā)出價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的PLA基材料,以滿足其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。