李小強 陳 欣 李洪波 趙婷婷 張亞梅 向 軍＊, 張開銀

(1江蘇科技大學理學院，鎮(zhèn)江 212003)

(2武夷學院，武夷山 354399)

0 引 言

隨著全球環(huán)境污染日益加劇以及傳統(tǒng)的化石能源逐漸枯竭，尋找和開發(fā)可持續(xù)發(fā)展的清潔能源已經(jīng)成為全世界面臨的共同問題[1-2]?？沙潆婁囯x子電池因具有高能量密度、自放電率低、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點而備受關(guān)注，廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備[3]。負極材料作為鋰離子電池重要的組成部分，其組成和結(jié)構(gòu)決定了鋰電池的電化學性能。傳統(tǒng)商業(yè)化的石墨負極由于低的理論比容量(372 mAh·g-1)已經(jīng)滿足不了新一代電子設(shè)備的需求，開發(fā)具有更高比容量的負極材料已經(jīng)迫在眉睫[4-5]。

近年來，錫基三元氧化物MSnO3(M=Sr、Ba、Co、Mn、Cd、Ca)[6-11]由于其較高的理論比容量和更高的安全性，在鋰離子電池方面得到了廣泛的研究。然而，錫基氧化物直接作為鋰離子電池負極材料在充放電循環(huán)過程中存在導電性差、體積膨脹現(xiàn)象等，導致嚴重的容量衰減和差的倍率性能，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。為了解決這個問題，許多研究集中在納米級的錫基氧化物的制備上(改進方法之一是控制合成具有各種形貌的錫基氧化物納米材料，以期提高材料的電化學性能)，如Zhao等[12]利用水熱法制備多孔花狀CaSnO3，在60 mA·g-1電流密度下，50圈充放電后，比容量達到了522 mA h·g-1。Yuan等[13]使用熱解反應(yīng)制備多孔納米球MnSnO3，在100 mA·g-1電流密度下，20圈充放電后，比容量維持在422 mAh·g-1。此外，大量的研究也表明一維納米結(jié)構(gòu)[14-15]，如納米纖維、納米棒、納米線、納米管等具有高的比表面積、大的長徑比、快速電子反應(yīng)動力學以及與電解液良好的接觸，在鋰離子負極材料方面展現(xiàn)出優(yōu)勢。雖然這些工作使得錫基氧化物在鋰離子電池中的電化學性能得到了一定程度的改善，但是仍存在許多問題，例如由于表面能高，納米粒子在循環(huán)后期發(fā)生團聚，導致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及循環(huán)保持能力差。碳及其衍生物也是一類在鋰電池負極應(yīng)用較為廣泛的材料，具有質(zhì)量輕、可塑性強、導電性能好、穩(wěn)定性高、制造成本低等優(yōu)點，但是存在比容量低、高阻抗、倍率性能差等缺點。將具有較高比容量的錫基氧化物與高比表面積、高導電的碳材料進行復合是一種較為成功的策略。如Li等[16]使用電紡絲技術(shù)制備了CaSnO3/C納米棒，在2 A·g-1高電流密度下，50圈后放電比容量維持在416 mAh·g-1。Wang等[17]利用水熱及涂覆方法合成了CoSnO3/C納米盒，在0.2 A·g-1電流密度下，200圈后仍能達到530 mAh·g-1。復合后的納米電極材料不僅明顯提高了電化學反應(yīng)動力學和儲鋰綜合性能，而且極大地改善了充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

我們采用靜電紡絲技術(shù)及原位聚合法將碳包覆在CaSnO3NFs的表面形成核殼納米纖維結(jié)構(gòu)，其中碳基質(zhì)不僅有效地緩解了體積的變化，產(chǎn)生的缺陷還為鋰離子提供了額外的活性位點，有助于提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。此外，詳細探討了碳化溫度對CaSnO3@C NFs形貌和結(jié)構(gòu)以及電化學性能的影響，并揭示了CaSnO3@C NFs復合電極的電化學反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試 劑

二氯化錫(SnCl2·2H2O，AR)、硝酸鈣(AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、甲醛(AR)、間苯二酚(AR)、無水乙醇(AR)和氨水(AR)，購于國藥集團化學試劑有限公司；聚丙烯腈(PAN，平均分子量1.5×105)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量1.3×106)，購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；聚偏二氟乙烯(PVDF，CP)，購自阿科瑪(常熟)氟化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR)，購自天津市大茂化學試劑廠；導電炭黑(Super-P，CP)，購于常州特密高有限公司；鋰片(99.9%)和扣式電池(CR2025)，購自鵬翔達機械科技有限公司；電解液(1 mol·L-1LiPF6的EC+DEC溶液(EC=碳酸乙烯酯，DEC=碳酸二乙酯，體積比1∶1))，購自南京莫杰斯能源科技有限公司。

1.2 CaSnO3NFs的制備

采用靜電紡絲結(jié)合焙燒處理制備CaSnO3NFs。首先將1 g PAN和1 g PVP加入盛有17 g DMF溶液的錐形瓶中，在室溫下攪拌12 h至聚合物完全溶解。然后加入 0.49 g SnCl2·2H2O和 0.51 g Ca(NO)3·4H2O，兩者物質(zhì)的量之比為1∶1，室溫繼續(xù)攪拌12 h得到均勻、透明、穩(wěn)定的紡絲溶液。將該溶液倒入一個帶20號不銹鋼針頭的20 mL塑料注射器中，并使用TL-01型高壓靜電紡絲機，在電壓15 kV、接收距離15 cm和溶液推進速率0.3 mL·h-1的條件下電紡成PVP/PAN/金屬鹽前驅(qū)體纖維。將收集的前驅(qū)體纖維放入烘箱中在80℃干燥12 h，然后放入程控箱式電爐內(nèi)在空氣中以1℃·min-1速率加熱到250℃保溫1 h，隨后繼續(xù)升溫至700℃保溫3 h，最后自然冷卻至室溫制得純CaSnO3NFs。

1.3 CaSnO3@C NFs復合物的制備

通過原位聚合法在CaSnO3NFs表面包覆酚醛樹脂，然后再經(jīng)過碳化處理形成CaSnO3@C NFs。具體的制備過程如Scheme 1所示。取0.2 g上述合成的CaSnO3NFs材料分散于140 mL乙醇和60 mL去離子水組成的混合溶液中，隨后加入0.4 g間苯二酚和0.2 g甲醛，并加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值到11左右，于室溫下攪拌反應(yīng)12 h。在這個過程中，間苯二酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)，在纖維表面逐漸形成一層酚醛樹脂。自然沉淀后分離出棕黃色產(chǎn)物并用乙醇和去離子水離心洗滌數(shù)次，然后放入真空烘箱中于60℃干燥12 h。最后將干燥后的樣品放入程控管式爐中，在流速150 mL·min-1的高純氮氣保護下，以5℃·min-1的速率由室溫分別升溫至550、600或700℃并保溫4 h，得到的復合材料分別記作CaSnO3@C NFs-550、CaSnO3@C NFs-600和 CaSnO3@C NFs-700。

Scheme 1 Synthetic diagram of CaSnO3@C NFs

1.4 材料表征

利用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀分析材料的物相結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu靶Kα線(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍 20°～70°，掃描速率 5(°)·min-1，步長 0.02°。采用英國雷尼紹inVia激光顯微共聚焦拉曼光譜儀(Raman)分析樣品中碳的結(jié)構(gòu)及石墨化程度，激發(fā)波長為532 nm，功率為45 mW。利用日本島津DTG-60H差熱熱重同步分析儀記錄復合材料的熱重(TG)曲線，空氣氣氛，溫度為35～700℃，升溫速率為10℃·min-1。使用德國蔡司Merlin Compact熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，工作電壓10 kV)和日本電子JEM-2001F場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV)觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用美國賽默飛世爾科技K-Alpha+X射線光電子能譜儀(XPS)檢測復合材料中元素組成及價態(tài)。

1.5 電池的組裝與電化學性能測試

采用兩電極體系測試材料的電化學性能。將合成的纖維材料、Super-P和PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比7∶1.5∶1.5分散于適量的NMP中，磁力攪拌混合約12 h形成均勻粘稠的漿料，使用涂覆機將其均勻涂覆于銅箔上，然后在60℃真空干燥12 h，最后用切片機裁成Φ 13 mm的圓片作為工作電極，質(zhì)量約為2～3 mg。以金屬鋰片為對電極和參比電極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜，1 mol·L-1LiPF6的 EC+DEC溶液為電解液，在充滿高純Ar的手套箱(水含量小于10-6，氧含量小于10-6)內(nèi)組裝成CR2025紐扣電池。使用LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行充放電測試，電流密度范圍為0.1～2 A·g-1，電壓范圍為0.01～3 V。采用Bio-Logic VSP-300型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)和電化學阻抗譜(EIS)測試，測試電壓0.01～3.00 V，掃描速率1 mV·s-1，頻率范圍10 mHz～100 kHz，電壓振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純CaSnO3NFs及不同碳化溫度下制備的CaSnO3@C NFs的XRD圖。對于純CaSnO3NFs，其XRD圖在2θ=22.5°、32.6°、32.1°、32.4°、45.9°、51.1°、51.8°、57.4°、57.6°、67°、67.9°附近出現(xiàn)清晰的衍射峰，可分別指標化為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)CaSnO3(PDF No.31-0312)的(020)、(200)、(121)、(002)、(202)、(301)、(141)、(042)、(123)、(242)和(004)晶面[18]，證實成功合成了結(jié)晶良好的CaSnO3納米纖維。經(jīng)原位聚合和碳化制備的CaSnO3@C NFs的XRD特征峰除了強度略有降低外，峰位和相對強度與純CaSnO3NFs的基本一致，說明碳包覆對CaSnO3NFs核的晶體結(jié)構(gòu)及形態(tài)沒有產(chǎn)生明顯影響。同時CaSnO3@C NFs的XRD圖中未觀察到明顯的石墨碳特征峰，這表明碳殼的主要成分為無定形碳[19-20]。

圖1 CaSnO3NFs和CaSnO3@C NFs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CaSnO3 NFs and CaSnO3@C NFs

2.2 Raman光譜分析

為進一步研究不同碳化溫度下制備的CaSnO3@C NFs中碳的結(jié)構(gòu)，對其進行了Raman光譜分析，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，所有碳包覆樣品都在1 340和1 580 cm-1附近出現(xiàn)了2個明顯的寬峰，分別對應(yīng)于無定形碳(D帶)和有序石墨碳(G帶)，G帶的出現(xiàn)表明形成的碳包覆層發(fā)生了一定程度的石墨化。通常采用D帶與G帶的強度比(ID/IG)來評估碳材料的石墨化程度，該比值越小意味著材料的石墨化程度越高[21]。所合成的CaSnO3@C NFs-550、CaSnO3@C NFs-600和CaSnO3@C NFs-700的ID/IG值分別為1.11、0.96和0.87，可見隨著碳化溫度的升高，相應(yīng)核殼納米纖維中碳殼的石墨化程度有所增加，這將有助于提高該復合材料的電子電導率，加快電化學反應(yīng)動力學過程。但另外需要強調(diào)的是，這些比值均在1左右，說明碳殼的石墨化程度相當?shù)停饕€是以無定形碳的形式存在[22]。XRD圖中未探測到石墨碳的特征峰，這可能與材料中石墨碳的含量較低，且呈亂層結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 CaSnO3@C NFs復合材料的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of CaSnO3@C NFs composites

2.3 TG分析

對核殼納米纖維進行TG分析，以測定其碳含量。如圖3所示，各樣品在300℃以下沒有明顯的質(zhì)量損失，在300～500℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)了顯著的失重，這是碳的燃燒造成的；溫度高于500℃后，TG曲線基本保持穩(wěn)定，剩余物質(zhì)應(yīng)該為CaSnO3。根據(jù)TG結(jié)果，CaSnO3@C NFs-550、CaSnO3@C NFs-600和CaSnO3@C NFs-700中殘留物質(zhì)量分數(shù)分別約為57.4%、71.5%和88.3%，則相應(yīng)復合材料中碳的質(zhì)量分數(shù)各自約為42.6%、28.5%和11.7%。

圖3 CaSnO3@C NFs的TG曲線Fig.3 TG curves of CaSnO3@C NFs

2.4 XPS分析

利用XPS技術(shù)分析核殼納米纖維的元素組成及價態(tài)。圖4a給出了CaSnO3@C NFs-600的XPS全譜圖，圖中出現(xiàn)了Ca2p、Ca3s、Ca3p、Sn3p、Sn3d、C1s和O1s的特征峰，揭示核殼納米纖維中存在Ca、Sn、C和O元素。在C1s XPS高分辨譜圖中(圖4b)，結(jié)合能位于284.5、285.3和288.0 eV處的擬合峰分別歸屬于C—C、C—O和O—C＝O，C—O峰的出現(xiàn)表明在碳化處理過程中核殼納米纖維的碳層被部分氧化[23-24]。在 Ca2p XPS 高分辨譜圖中(圖 4c)，位于346.3和349.8 eV處的2個特征峰對應(yīng)于Ca的2p3/2和2p1/2自旋軌道分裂峰，相應(yīng)結(jié)合能分裂值為3.5 eV，與Ca2+氧化態(tài)的一致[25]。對于Sn3d XPS高分辨譜圖(圖4d)，位于485.7與494.3 eV處的2個特征峰分別歸屬于Sn3d5/2和Sn3d3/2，相應(yīng)的結(jié)合能分裂值為8.5 eV，與Sn4+氧化態(tài)的一致[26-27]。XPS結(jié)果表明CaSnO3@C NFs-600中的Ca與Sn分別以+2和+4價存在，未出現(xiàn)0價金屬Sn和Ca，說明碳包覆及碳化處理未對形成的核殼納米纖維中CaSnO3核的結(jié)構(gòu)及組成產(chǎn)生影響。

圖4 CaSnO3@C NFs-600的XPS譜圖：(a)全譜圖;(b)C1s、(c)Ca2p和(d)Sn3d的高分辨XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CaSnO3@C NFs-600：(a)survey spectrum;high-resolution XPS spectra of(b)C1s,(c)Ca2p and(d)Sn3d

2.5 SEM和TEM分析

圖 5a～5d 分別為 CaSnO3NFs、CaSnO3@C NFs-550、CaSnO3@C NFs-600和 CaSnO3@C NFs-700的SEM圖。可以清楚地看到，純CaSnO3NFs由細小的CaSnO3納米顆粒聚集構(gòu)成，表面比較粗糙，同時還有一些孔洞分布在纖維之中，纖維粗細較為均勻，直徑分布較窄，在50～80 nm之間。原位聚合和碳化處理后得到的復合材料仍保持良好的纖維狀結(jié)構(gòu)，CaSnO3NFs核完全被碳所包覆，因其無定形特征，表面變得比較光滑。碳化溫度對核殼納米纖維的形貌特征沒有明顯影響，平均直徑為140～160 nm。所制備的核殼納米纖維具有較高的長徑比(>10)，這將有利于在電極中構(gòu)建起一個三維導電網(wǎng)絡(luò)，電子可通過遷移、跳躍和隧穿等方式在該導電網(wǎng)絡(luò)中實現(xiàn)快速轉(zhuǎn)移，同時也可縮短鋰離子的擴散距離，進而有望改善電極的電化學反應(yīng)動力學速率，提升其儲鋰性能[22]。CaSnO3@C NFs-600的TEM圖(圖5e)進一步揭示該復合材料具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，形成的碳殼厚度較為均勻，在48 nm左右。相應(yīng)高分辨TEM圖(圖5f)顯示出清晰連續(xù)的晶格條紋，條紋間距約為0.282 nm，對應(yīng)于正交結(jié)構(gòu)CaSnO3的(121)晶面，這進一步說明CaSnO3NFs核具有較高的結(jié)晶度。

圖5 (a)CaSnO3NFs、(b)CaSnO3@C NFs-550、(c)CaSnO3@C NFs-600和(d)CaSnO3@C NFs-700的SEM圖;CaSnO3@C NFs-600的(e)TEM和(f)高分辨TEM圖Fig.5 SEM images of(a)CaSnO3NFs,(b)CaSnO3@C NFs-550,(c)CaSnO3@C NFs-600 and(d)CaSnO3@C NFs-700;(e)TEM and(f)high resolution TEM images of CaSnO3@C NFs-600

2.6 電化學性能分析

對比研究了純CaSnO3NFs和不同碳化溫度下制備的CaSnO3@C NFs復合材料的電化學性能，結(jié)果如圖6所示。圖6a顯示的是CaSnO3@C NFs-600前5圈的CV曲線，由圖可知，首圈曲線與隨后的4圈明顯不同，說明首圈發(fā)生了不可逆反應(yīng)。首次陰極掃描過程，在1.26 V附近出現(xiàn)了一個寬峰，但在隨后的循環(huán)中消失，可以歸因于反應(yīng)過程中電解液的分解以及CaO電化學惰性基體和活性材料Li2O的形成[17](CaSnO3+4Li++4e-→CaO+2Li2O+Sn)。在0.52 V處可見一個較弱的還原峰，對應(yīng)于Sn氧化物不可逆分解導致的金屬Sn的形成和固體電解質(zhì)界面膜(SEI)的形成，接近0 V處的強還原峰則是由于Li-Sn合金的形成(Sn+4.4Li++4.4e-?Li4.4Sn)[28-29]。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的SEI膜不溶于有機溶劑，且能夠穩(wěn)定地存在于電解液中，防止了溶劑分子共插引起的負極材料的損傷，有效地提高了電極循環(huán)壽命。第一次陽極掃描過程中在0.58和1.28 V處出現(xiàn)明顯的氧化峰，分別對應(yīng)電極材料的活化過程[28]和金屬Sn部分氧化形成Sn的氧化物[29]。此外，首圈接近0 V處的還原峰從第3圈開始分裂成雙峰，分別位于0.1和0.25 V附近，這是由于Li-Sn合金化反應(yīng)分成兩步所致[18,30]。值得強調(diào)的是，第一次循環(huán)之后，CV曲線幾乎重疊，表明在核殼納米纖維表面上形成了穩(wěn)定且完整的SEI膜，并且鋰離子的嵌入/脫出氧化還原反應(yīng)是高度可逆的。

圖6 CaSnO3@C NFs-600電極的(a)CV曲線和(b)充放電曲線;CaSnO3NFs電極和CaSnO3@C NFs復合電極的(c)循環(huán)性能和(d)倍率性能Fig.6 (a)First five CV curves of the CaSnO3@C NFs-600 electrode at a scan rate of 0.1 mV·s-1between 0.01 and 3.00 V;(b)Galvanostatic charge-discharge curves of the CaSnO3@C NFs-600 electrode for selected cycles at 0.1 A·g-1;(c)Cycling performances at 0.1 A·g-1and(d)rate capabilities of the CaSnO3NFs,CaSnO3@C NFs-550,CaSnO3@C NFs-600 and CaSnO3@C NFs-700 electrodes

圖6b給出了CaSnO3@C NFs-600電極在100 mA·g-1電流密度下，0.01～3 V電壓范圍內(nèi)的第1、第2、第20、第50和第100圈的恒流充放電曲線。在首次放電過程中，電勢迅速下降至約0.75 V，并出現(xiàn)一個短的電壓放電平臺，這是由于首圈SEI膜的形成，隨后放電過程中0.25 V處的長電壓平臺歸因于還原反應(yīng)的發(fā)生[31]。首圈的充放電比容量為749.3和1 102.2 mAh·g-1，對應(yīng)的庫侖效率約68%，首圈比容量的損失是由于嵌入核殼納米纖維中的Li+參與反應(yīng)生成Li2O以及SEI膜的形成[32]。雖然在第一圈循環(huán)中的庫侖效率相對較低，但在第2圈循環(huán)中迅速增加并保持在約96.1%，此后充放電比容量幾乎保持恒定，表明CaSnO3@C NFs-600電極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖6c顯示了純CaSnO3NFs以及CaSnO3@C NFs電極在100 mAh·g-1電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率。從圖中可觀察到，純CaSnO3NFs電極的初始放電容量高達1 379.8 mAh·g-1，高于CaSnO3@C NFs復合電極，歸因于同質(zhì)量下含碳材料的理論比容量較低。隨后的循環(huán)過程中，CaSnO3NFs電極的比容量衰減幅度遠高于CaSnO3@C NFs復合電極，且100圈循環(huán)后僅剩317.1 mAh·g-1。雖然純CaSnO3NFs電極初始放電比容量較高，但在連續(xù)的充放電過程中極易發(fā)生體積膨脹致使纖維結(jié)構(gòu)坍塌，降低電極的循環(huán)穩(wěn)定性，從而使比容量衰減較快。對于CaSnO3@C NFs復合電極，CaSnO3@C NFs-600擁有最高的可逆容量，100圈循環(huán)后仍能維持在548.8 mAh·g-1，表明碳包覆層有效緩沖了充放電引起的體積膨脹，顯著加強了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，所有CaSnO3@C NFs復合電極在前10圈比容量基本一致，但CaSnO3@C NFs-550及CaSnO3@C NFs-700電極在隨后的循環(huán)中比容量衰減幅度更明顯，100圈循環(huán)后比容量分別為432.6和337.5 mAh·g-1。對于碳基復合材料，3個重要因素決定其鋰存儲能力，即電子電導率、缺陷濃度以及組元間的界面面積[33-34]。較低的碳化溫度會導致碳中出現(xiàn)更多的缺陷及活性位，有利于存儲更多的鋰離子，然而同時也會使材料表現(xiàn)出相對低的電子電導率。另一方面，與無定形碳相比，石墨碳具有更好的導電性，碳化溫度的升高將有助于增加電極材料的電子電導率。在上述影響因素的共同作用和平衡下，CaSnO3@C NFs-600展示出最高的比容量及儲鋰能力。圖6d給出了CaSnO3NF和CaSnO3@C NFs電極在不同電流密度下的倍率性能。隨著電流密度從0.1 A·g-1增加到2 A·g-1，4個樣品的比容量均依次降低。在0.1、0.2、0.5、1和2 A·g-1的電流密度下，CaSnO3@C NFs-600電極的放電比容量分別為714.2、619.2、506.2、422.6和333.5 mAh·g-1。當電流密度從2 A·g-1恢復至0.1 A·g-1時，CaSnO3@C NFs-600電極的放電容量回升至546.5 mAh·g-1，顯示出較好的可逆性，其他2個復合電極也表現(xiàn)出相似的倍率性能。然而，純CaSnO3NF電極在2 A·g-1電流密度下，比容量僅為140.5 mAh·g-1，而且在高電流密度下比容量衰減幅度遠高于CaSnO3@C NFs復合電極。由此可見，CaSnO3@C NFs的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性都優(yōu)于純CaSnO3NFs。而且，CaSnO3@C NFs-600的電化學性能也優(yōu)于近期報道的一些鋰離子電池碳基負極材料(表1)。核殼納米纖維擁有更多的界面和活性位，不僅有利于儲存更多的鋰離子，而且還可縮短鋰離子的傳輸路徑，使之具有較高的放電容量和較好的倍率性能；碳包覆層也可緩沖復合電極充放電過程中的體積變化，避免材料坍塌和電極粉化，延長電極材料的循環(huán)壽命。

表1 CaSnO3@C NFs-600與近期報道的一些碳基負極材料的電化學性能比較Table 1 Comparison on electrochemical performances of CaSnO3@C NFs-600 and some other carbon-based anode materials reported recently

為了更深入了解碳化溫度對CaSnO3@C NFs復合電極電化學性能的影響，對原始電池進行了EIS測試，其結(jié)果及擬合譜圖如圖7所示。所測交流阻抗譜由高頻部的半圓和低頻區(qū)的直線組成，屬于典型的Nyquist曲線。實驗結(jié)果顯示，阻抗譜具有較好的擬合性，等效電路圖(圖7中插圖)由一個串行電路組成，其中Re為電解質(zhì)電阻，Rct為電解質(zhì)與電極材料之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，CPE1是表示粗糙度的恒定相位元素，由電極表面的孔隙率和不均勻性導致的阻抗為Warburg阻抗(ZW)[27]。半圓直徑越小，對應(yīng)的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，有利于加快電化學反應(yīng)動力學。CaSnO3@C NFs-550、CaSnO3@C NFs-600和CaSnO3@C NFs-700復合電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗分別為110.4、79.5和143.1 Ω。根據(jù)阻抗值和曲線的形狀，600℃碳化獲得的核殼納米纖維具有最好的傳導性，鋰離子在界面處傳輸?shù)乃俣茸羁?，從而使得CaSnO3@C NFs-600電極具有相對更好的電化學性能。

圖7 CaSnO3@C NFs電極的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of CaSnO3@C NFs electrodes

為進一步檢驗CaSnO3@C NFs-600的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，觀察了該電極材料在100 mA·g-1電流密度下充放電循環(huán)100圈后的表面形貌。從圖8可以看出，電池經(jīng)過100圈循環(huán)后，一維纖維形態(tài)沒有受到明顯破壞，但纖維表面變得粗糙，可能是由于表面SEI膜的形成和一些電解質(zhì)的殘留。比較循環(huán)前后的SEM圖，可以確定在長時間的充放電循環(huán)過程中，CaSnO3@C NFs-600電極能夠較好保持結(jié)構(gòu)的完整性。

圖8 CaSnO3@C NFs-600電極在100 mA·g-1電流密度下循環(huán)100圈后的SEM圖Fig.8 SEM image of CaSnO3@C NFs-600 electrode after 100 charge/discharge cycles at 100 mA·g-1

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲技術(shù)及原位聚合制備了一種高性能鋰離子電池負極材料，即碳包覆CaSnO3核殼納米纖維。與純CaSnO3NFs相比，CaSnO3@C NFs核殼納米纖維具有更好的循環(huán)性能和倍率性能，同時其比容量也高于近期報道的一些碳基負極材料。其中CaSnO3@C NFs-600表現(xiàn)出最好的電化學性能，該電極在電流密度0.1 A·g-1條件下充放電循環(huán)100圈后比容量達到548.8 mAh·g-1，即使在電流密度2 A·g-1時放電比容量仍保持333.5 mAh·g-1。該核殼納米纖維良好的電化學性能與其特殊的結(jié)構(gòu)密不可分。一方面，碳包覆能產(chǎn)生大量的界面及活性位，有利于存儲更多的鋰離子，同時縮短鋰離子嵌入脫出的距離，促進鋰離子反應(yīng)動力學，提高材料的倍率性能。另一方面，核殼結(jié)構(gòu)能有效緩沖體積的膨脹，加強結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提升電極的循環(huán)性能。