王玉慧 張循海 王超會

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊齊哈爾 161006)

0 引 言

鋰離子二次電池因在電動汽車及混合電動汽車領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用而備受矚目[1]。很多的正極材料，如LiMn2O4(尖晶石結(jié)構(gòu))、LiFePO4(橄欖石結(jié)構(gòu))以及層狀的 LiMO2(M=Ni、Co、Mn、Al等)[2-7]可用容量均低于200 mAh·g-1，很難滿足應(yīng)用領(lǐng)域中對鋰離子電池高能量密度的需求，進而嚴重制約了它們的應(yīng)用。應(yīng)運而生的層狀富鋰材料αLi2MnO3·(1-α)LiMO2(M=Ni、Co、Mn 等)可提供大于 200 mAh·g-1的比容量[8-12]和 1 000 Wh·kg-1的能量密度，成為最有競爭力的正極材料。

富鋰層狀正極材料具有諸多優(yōu)點，也存在缺陷。比如，它們存在著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和離子電導(dǎo)率低的缺陷。近幾年，為了解決這些問題，研究者們針對富鋰材料進行了一系列的表面改性處理，如包覆、摻雜等。其中使用的包覆材料包括氟化物(AlF3、CaF2、CoF2)[13-15]、氧化物(TiO2、Al2O3)[16-17]及磷化物(Li3PO4、AlPO4、FePO4)[18-20]。摻雜材料包括 Cr[21]、B[22]等。此外，與之相關(guān)的還有界面(CEI)膜和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，它們是很好的離子導(dǎo)體，主要負責鋰離子的運輸和電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定，是2個電極界面的重要組成部分，與材料的電化學(xué)性能密切相關(guān)。

我們之前的工作[23]是利用多壁碳納米管(MWCNT)與富鋰層狀材料Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2簡單混合煅燒的方式進行復(fù)合，并對不同復(fù)合量的MWCNT電極材料的電化學(xué)性能進行研究，結(jié)果表明，與MWCNT復(fù)合可以改善材料的電化學(xué)性能，且MWCNT復(fù)合量(質(zhì)量分數(shù))為3%的復(fù)合電極材料在室溫下表現(xiàn)出最佳的性能。據(jù)報道，富鋰層狀系列材料在高溫條件下可以提供240 mAh·g-1以上的比容量[24-25]。我們在之前工作的基礎(chǔ)上[23]，進一步對MWCNT復(fù)合量為3%的電極材料進行低溫及高溫的性能檢測，期望MWCNT同樣可以改善其高、低溫條件下的性能，為其在高、低溫條件下的應(yīng)用提供支持和幫助。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni(CH3COO)2·4H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR，純度不低于 99.5%)、Mn(CH3COO)2·4H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR，純度不低于99.5%)、Co(CH3COO)2·4H2O(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，AR，純度不低于99.5%)、Li2CO3(廣東汕頭市西隴化工廠，AR，純度不低于97.0%)和檸檬酸(北京化工廠，AR，純度不低于99.5%)。

實驗儀器主要有：磁力攪拌器，高溫鼓風干燥箱，天津中環(huán)電爐有限公司的箱式電阻爐，德國Bruker公司的AXS型X射線衍射儀(XRD，工作電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，Kα射線，λ=0.154 18 nm，步長 0.01°，停留時間 0.2 s，角度范圍 10°～70°)，Hitachi SU8020掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓20 kV)，武漢藍電(Land)公司生產(chǎn)的CT2001A型充放電測試儀，法國Bio-Logic公司生產(chǎn)的VSP多通道電化學(xué)工作站。本實驗電化學(xué)阻抗(EIS)譜測試的頻率范圍為1 MHz～1 mHz，交流電壓振幅為10 mV。循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速率為0.2 mV·s-1。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料的制備

富鋰材料Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2是通過傳統(tǒng)溶膠-凝膠法配合淬火工藝制得。首先將按照化學(xué)計量比稱量好的Ni、Co、Mn原料溶于去離子水中。然后將溶液放在磁力攪拌器上加熱。再將檸檬酸和質(zhì)量過量5%的Li2CO3混合溶液緩慢加入到上述澄清混合溶液中。滴加氨水控制其酸堿度，使pH值達到7.3左右，加熱混合溶液至凝膠狀態(tài)后將其置于120℃鼓風干燥箱中干燥。干燥完成后，將凝膠材料研磨成粉后放入箱式電阻爐中450℃預(yù)燒處理5 h，最后再將預(yù)燒完成的粉末壓制成片狀，置于箱式電阻爐中900℃燒結(jié)12 h后迅速取出，放入預(yù)先準備好的液氮中進行淬火得目標產(chǎn)物Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2(標記為 L-M-0)。

將MWCNT與目標產(chǎn)物按質(zhì)量比3∶97放入含有酒精的瑪瑙研缽中研磨混合。再將其放入有惰性氣體氣氛保護的管式爐中350℃燒結(jié)5 h，得到MWCNT復(fù)合量為3%的復(fù)合電極材料Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2-3(標記為 L-M-3)。

1.2.2 電化學(xué)性能檢測

以合成的L-M-0及L-M-3材料分別作正極，鋰片作負極。選用Celgard 2400薄膜作為隔膜。以1 mol·L-1LiPF6的碳酸二甲酯+碳酸亞乙酯+碳酸甲乙酯(1∶1∶8，V/V)混合溶液為電解液。電池進行恒流充放電測試的電壓區(qū)間為2.0～4.8 V。在電化學(xué)工作站上完成電極材料的EIS和CV的測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電極材料的結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖1是L-M-0和L-M-3復(fù)合電極材料的XRD圖。該圖表明L-M-3電極材料具有高度的結(jié)晶化特性，其衍射峰均能與空間群為Rm的O3型層狀結(jié)構(gòu)衍射峰一一對應(yīng)。說明MWCNT的引入并沒有改變體材料的層狀結(jié)構(gòu)屬性。通過計算得出材料的晶胞參數(shù)a=0.286 4(8)nm，c=1.427 0(0)nm。

圖1 L-M-0和L-M-3復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the L-M-0 and L-M-3 composites

L-M-3復(fù)合電極材料的SEM圖表明,MWCNT均勻地附著在層狀材料的表面,沒有發(fā)生明顯團聚現(xiàn)象(圖2)。

圖2 L-M-3復(fù)合材料的SEM圖Fig.2 SEM image of L-M-3 composite

2.2 電化學(xué)性能檢測

圖3為L-M-0及L-M-3復(fù)合電極材料在-20℃(圖 3a)、室溫(圖 3b)及高溫(圖 3c)條件下的首次充放電曲線(電流密度為40 mA·g-1)。L-M-0、L-M-3材料在室溫、0.2C倍率下首次充電容量分別高達331和320 mAh·g-1，放電容量分別可達 234 和 243 mAh·g-1，與之對應(yīng)的庫侖效率為71%和76%。2個材料在-20℃下首次采用0.1C倍率進行預(yù)充處理之后，再以0.2C倍率進行循環(huán)。其首次充電容量可分別達到 169 和 243 mAh·g-1，放電容量分別是 112 和169 mAh·g-1，與之相對應(yīng)的庫侖效率為66%和70%。通過對比不難發(fā)現(xiàn)，MWCNT的加入，明顯改善了材料在低溫下的首次充放電容量。對比圖3b和圖3c發(fā)現(xiàn)，高溫下2個材料的充放電容量較之室溫均有明顯增加。L-M-3材料在高溫下的首次充電過程的極化現(xiàn)象較室溫有所減弱。

圖3 L-M-0、L-M-3復(fù)合材料在-20℃(a)、室溫(b)和60℃(c)的首次充放電曲線Fig.3 First charge-discharge curves of the L-M-0 and L-M-3 composites at-20℃(a),room temperature(b)and 60℃(c)

圖4為L-M-0、L-M-3材料在-20 ℃(圖4a)、室溫(圖4b)及高溫(圖4c)條件下的充放電循環(huán)性能圖。對比圖4a、4b可以看出，室溫0.2C倍率下2個材料循環(huán)30次后的放電容量分別為199和227 mAh·g-1，容量保持率為85.3%和93.4%。-20℃下2個材料的首次(以第2次為準)放電的放電容量為94和152 mAh·g-1。30次循環(huán)后的放電容量分別為88和141 mAh·g-1，容量保持率為93.5%和92.7%。由此可知，MWCNT的引入也提高了材料在低溫下的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

觀察圖4c可知，2個材料在60℃時的首次放電容量分別為303、307 mAh·g-1，30次循環(huán)后放電容量仍然為240、280 mAh·g-1，均高于室溫下的容量，且L-M-3材料經(jīng)過30次充放電后的容量保持率可高達93%。不難發(fā)現(xiàn)，MWCNT的引入可以有效提高材料在高溫下的放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 L-M-0、L-M-3復(fù)合材料在-20℃ (a)、室溫(b)和60℃(c)的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of the L-M-0 and L-M-3 composites at-20℃(a),room temperature(b)and 60℃(c)

圖5為L-M-0和L-M-3材料在-20℃及室溫下的倍率性能圖。由圖5a可以看出，MWCNT的引入，明顯提升了材料在-20℃下的倍率性能，這與室溫下兩者倍率性能的趨勢相同。

圖5 L-M-0和L-M-3復(fù)合材料在-20℃(a)和室溫(b)條件下的倍率性能Fig.5 Rate performance of L-M-0 and L-M-3 composites at-20℃(a)and room temperature(b)

圖6a、6b分別為L-M-0和L-M-3材料的室溫條件下的CV曲線。圖6c與圖6a相比，其首次CV曲線中只在4.79 V處出現(xiàn)了一個氧化峰，而這個氧化峰極有可能因為溫度低導(dǎo)致電極極化，且同時發(fā)生過渡金屬氧化與氧釋放，出現(xiàn)了峰的重疊。圖6d的首次CV曲線中出現(xiàn)了與圖6c相同的現(xiàn)象，在后續(xù)的第3和第4次循環(huán)時出現(xiàn)了氧化峰明顯變寬的現(xiàn)象。峰的寬化表明此時參加反應(yīng)的離子數(shù)量增多，導(dǎo)致容量也相應(yīng)增加。

圖6f與圖6e相比，氧釋放所對應(yīng)的氧化峰峰值電流明顯增大，相對應(yīng)的材料的充電容量也有所增加，這與充電曲線一致。圖6f表明材料在后續(xù)3個循環(huán)的CV曲線基本重合，且在2.71 V處Mn3+的還原峰與圖6e相比有明顯的減小，這些現(xiàn)象都可以說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。

對比L-M-0和L-M-3材料的高低溫電化學(xué)性能與其相應(yīng)的室溫電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，引入MWCNT后，材料的高溫及低溫電化學(xué)性能均有大幅提升。結(jié)合SEM圖，我們初步推測，是MWCNT在粒子之間的均勻分布提高了材料的電導(dǎo)率。為證實這一推測，我們又對材料在低溫及高溫下的電化學(xué)阻抗進行了研究，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖8 擬合交流阻抗時使用的等效電路Fig.8 Equivalent circuit used in fitting AC impedance

根據(jù)圖7擬合所得的等效電路如圖8所示，結(jié)果列于表1中，其中Rs是電池的體電阻，Rf和Csl是表面膜電阻和電容，Rct和Cdl是電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電容，ZW是鋰離子擴散涉及的Warburg電阻。電極材料在-20℃服役時，Rf和Rct較室溫下的增加明顯，而與MWCNT復(fù)合后在-20℃條件下，相應(yīng)的Rf和Rct均有大幅減小，這一現(xiàn)象說明材料在低溫條件下服役時，其Rf較大，電荷轉(zhuǎn)移過程也較室溫下變得遲緩，導(dǎo)致電化學(xué)性能變差，通過與MWCNT的復(fù)合，可以有效抑制表面膜的形成，提高材料的低溫性能。

表1 L-M-0和L-M-3復(fù)合材料在-20℃、室溫和60℃條件下的阻抗參數(shù)Table 1 Impedance parameters of L-M-0 and L-M-3 composites at-20℃,room temperature and 60℃

而L-M-0在60℃下服役時，Rct比室溫下的增長了4倍多，這極可能是高溫加速了電解液/電極材料的界面反應(yīng)，進而使表面膜電阻增加的緣故。經(jīng)過與MWCNT復(fù)合后，材料的表面膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻都明顯減小，這可能是MWCNT均勻附著在層狀粒子的表面，有效減少了電解液對電極材料的侵蝕，阻礙了表面膜的產(chǎn)生，同時提高了材料的電子電導(dǎo)率所引起的。低溫下L-M-0與L-M-3的Rct相差較小，而高溫下二者的Rct相差較明顯，推測Rct受溫度影響更大。

3 結(jié) 論

主要研究了MWCNT復(fù)合量（質(zhì)量分數(shù)）為3%的富鋰層狀復(fù)合正極材料MWCNT/Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的高(60℃)低(20℃)溫性能。通過對電化學(xué)性能結(jié)果的分析，可以得出這一復(fù)合電極材料在-20℃下可以提供169 mAh·g-1的比容量，相對其他已報道的材料在這一溫度下提供的容量高[26-29]，且在60℃提供的比容量高達303 mAh·g-1，具有良好的循環(huán)性能。實驗結(jié)果表明，Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2與MWCNT的復(fù)合，可以有效地提升富鋰層狀正極材料Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2在高、低溫條件下的電化學(xué)性能且初步推測其電荷轉(zhuǎn)移電阻受溫度影響更為明顯。