景佳慧 劉 斌 孟銀杉 張義權 陸海全 劉姍姍*,
(1北京石油化工學院化學工程學院,燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室,北京 102617)
(2大連理工大學,精細化工國家重點實驗室,大連 116024)
(3北京大學化學與分子工程學院,北京分子科學國家實驗室,稀土材料化學及應用國家重點實驗室,北京 100871)
(4南京師范大學,江蘇省大規(guī)模復雜系統(tǒng)數值模擬重點實驗室,南京 210023)
信息技術的快速發(fā)展對存儲材料的體積、存儲密度等提出了更高的要求。單分子磁體可以單個分子為磁記憶單元,有望應用于高密度磁存儲器等領域。近年來單分子磁體的研究已經取得了重要突破,磁阻塞溫度可達到80 K[1]。提高單分子磁體的磁阻塞溫度為該領域不斷追求的目標,而多項實驗研究和理論分析指出了設計性能優(yōu)異單分子磁體的策略[2-12],如高對稱性、直線型二配位的鏑配合物[1,4,13-15]。同時,研究表明鏑配合物的磁各向異性與配位環(huán)境中負電荷密度的分布情況密切相關[16]。配位空間中負電荷密度分布呈軸向性時,該鏑配合物將會表現出更強的磁各向異性,而配體所連基團的電子效應會影響負電荷密度的分布。由此可見,電子效應對磁各向異性影響的研究具有重要意義。
在已報道的單分子磁體類型中,氧基配體構筑的稀土配合物種類豐富,如β-二酮類配體、醇類配體、烷氧基類配體等[17-19],其中β-二酮類配體應用廣泛,如乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、丁二酮、庚二酮及其衍生物等[20-23]。此外,吡唑啉酮類β-二酮配體已被廣泛應用在金屬離子分離領域、發(fā)光領域和生物活性領域[24-26]。我們以1-苯基-3-甲基-4-苯甲?;?5-吡唑啉酮(Hpmbp)配體構筑了一例單核鏑配合物[Dy(pmbp)3(H2O)2]·CH3CN(1),表征了該配合物的單分子磁體性能,通過理論計算分析了其磁易軸方向并研究了pmbp-配體中共軛效應對磁各向異性的影響。
本實驗所涉及操作在空氣氛圍中完成,所用試劑均未經純化直接使用。元素分析測試在Elementar Vario EL CUBE(德國)元素分析儀完成。粉末X射線衍射數據在Rigaku(日本理學)DMAX粉末X射線衍射儀上使用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)在40 kV和40 mA下獲得,掃描范圍為5°~50°。樣品的直流磁性數據和交流磁性數據測試分別在Quantum Design MPMS-XL-7磁測量儀和PPMS-9上進行。
利用MOLCAS 8.4程序包[27]和SINGLE_ANISO程序[28-30]進行CASSCF計算得到了能級、g張量、mJ值和磁軸等信息。
稱取Hpmbp 0.843 2 g和氫氧化鈉0.152 8 g于50 mL蒸餾水中,加熱攪拌溶解,趁熱過濾,將濾液緩慢滴入0.439 2 g Dy(NO3)3·5H2O的100 mL蒸餾水溶液中,產生淺黃色的粉末。再加入100 mL蒸餾水,抽濾,水洗3次,無水乙醇洗1次,將粉末在80℃下干燥1.5 h,得粉末0.812 9 g。稱取0.199 2 g粉末溶于5 mL乙腈和5 mL丙酮溶液中進行重結晶,過濾,靜置培養(yǎng)單晶,幾天后得到黃色晶體,產率43.2%。元素分析按C53H46DyN7O8計算的理論值(%):C 59.41,H 4.33,N 9.15;實驗值(%):C 59.17,H 4.28,N 9.10。
選取大小為0.41 mm×0.05 mm×0.04 mm的單晶置于安捷倫SuperNova Dual Atlas CCD單晶衍射儀上,采用 Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射線作為光源,在180(2)K下收集衍射數據。結構使用SHELXL解析[31],水上的氫原子由差值傅里葉合成圖得到,其他氫原子由理論加氫得到。配合物1的晶體學數據列于表1,主要鍵長和鍵角列于表2。
表1 配合物1的晶體學數據Table 1 Crystal data and structure refinement for complex 1
表2 配合物1的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for complex 1
CCDC:2032517。
X射線單晶衍射數據(表1)表明配合物1結晶于單斜晶系P21/n空間群。如圖1所示,Dy(Ⅲ)離子與3個pmbp-配體和2個H2O分子配位。此外,還有一分子乙腈未參與配位。Dy(Ⅲ)離子為[DyO8]型八配位構型,其中6個O原子來自3個pmbp-配體,2個O原子來自2個H2O分子。Dy—O(pmbp-)平均鍵長(0.235 1 nm)明顯短于Dy—O(H2O)平均鍵長(0.241 9 nm)。在配合物結構中,2個H2O分子相鄰,2個pmbp-配體處于對位,另一個pmbp-配體與2個H2O分子處于對位。O7—Dy1—O8鍵角為71.90(11)°,pmbp-中2個O原子與Dy(Ⅲ)的鍵角分別為73.81(13)°、73.78(11)°和73.46(12)°。以其中一個配位的pmbp-配體為例,分析pmbp-內的電子共軛效應。C34所在的苯環(huán)與螯合六元環(huán)和吡唑環(huán)的二面角為52.478°和65.778°,接近于垂直關系,且C34—C28鍵長為0.150 7 nm,與C—C單鍵鍵長相符,表明苯環(huán)與螯合六元環(huán)和吡唑環(huán)未形成共軛;吡唑環(huán)與C24所在苯環(huán)的二面角為24.001°,具有一定程度的共軛,該部分結構特點與[La(pmbp)3(H2O)2]、[Sm(pmbp)3(H2O)2]相似[32-33]。用SHAPE程序[34]計算得出配合物1中Dy(Ⅲ)離子的配位環(huán)境接近于四方反棱柱構型(偏離度0.731)。相鄰Dy(Ⅲ)離子之間的最短距離為0.996 8 nm。
圖1 配合物1的結構及O1~O8的Mulliken電荷(a)和Dy(Ⅲ)離子的配位環(huán)境(b)Fig.1 Structure of complex 1 and Mulliken charges of O1~O8(a)and coordination environment of Dy(Ⅲ) ion(b)
在室溫下對配合物1進行了粉末X射線衍射測試。如圖2所示,實驗數據與由單晶結構數據模擬所得數據相符,表明樣品純度符合后續(xù)測試要求。
圖2 配合物1的粉末X射線衍射圖Fig.2 Powder X-ray diffraction pattern of complex 1
我們測量了配合物1在4~300 K的溫度范圍內及1 kOe外加磁場中的變溫磁化率。如圖3所示,在300 K時配合物1的χMT值為13.90 emu·K·mol-1,接近于一個自由Dy(Ⅲ)離子的理論值14.17 emu·K·mol-1。隨著溫度的降低,χMT值平緩下降;當溫度達到4 K時,χMT值降到最小值:10.98 emu·K·mol-1,這可歸因于Stark能級的退占據。在0~50 kOe的磁場范圍內,在2 K下測量了配合物1的飽和磁化強度曲線(圖 4a),其最大值為 4.99Nβ,低于理論值 10Nβ。同時,不同溫度(2、3、5、8、10 K)下的磁化強度曲線(圖4b)不能重疊,表明配合物1存在磁各向異性。
圖3 配合物1的變溫磁化率曲線:實驗測量(黑色)和從頭計算(紅色)Fig.3 Temperature-dependent magnetic susceptibility of complex 1 by experimental measurements(black)and ab initio calculations(red)
圖4 配合物1在2 K下的磁化強度隨磁場變化曲線(a)和M-H/T曲線(b)Fig.4 Magnetic field dependence of magnetization at 2 K(a)and M-H/T plots(b)for complex 1
為研究配合物1的磁弛豫行為,對其進行了2~10 K溫度區(qū)間的交流磁化率隨頻率(100~10 000 Hz)的測量。在零場下可以觀察到虛部交流磁化率信號,但是并沒觀察到χ″的峰值,表明存在強的量子隧穿(QTM)效應(圖5a)。在2 kOe外加磁場下,QTM效應被抑制,可以觀察到χ″峰值(圖5b)。隨著溫度的升高,χ″峰逐漸向高頻方向移動,表明存在慢的磁弛豫行為。以 Arrhenius公式 τ=τ0exp[ΔE/(kBT)]對ln τ-T-1圖(圖6)進行有效能壘擬合,得出了配合物1在2 kOe直流場下的能壘為42 K,指前因子τ0=2.07×10-7s。
圖5 配合物1在零直流場下的虛部交流磁化率曲線(a)和在外加2 kOe直流場下的虛部交流磁化率曲線(b)Fig.5 Frequency dependence of χ″ac susceptibilities in the absence of dc field(a)and under a 2 kOe dc field(b)for complex 1
圖6 配合物1的有效能壘擬合圖Fig.6 Effective energy barrier plot of complex 1
為了進一步研究配合物1的磁各向異性和微觀電子能級態(tài)的組成,我們利用MOLCAS 8.4軟件的CASSCF/RASSI-SO/SINGLE_ANISO程序[27]對配合物1進行從頭計算。磁性測量和理論計算得到的變溫磁化率曲線,可以很好地吻合(圖3)。表3為配合物1的微觀電子能級態(tài) 8個KDs和對應的 g(gx、gy、gz)?;鶓B(tài)gz值為18.818,嚴重偏離Dy(Ⅲ)離子的Ising極限值20;gx和gy值的大小與橫向磁各向異性相關,理論研究認為gx、gy>0.015的情況下,配合物不容易在零場下表現出慢的磁弛豫行為[16],而配合物1的基態(tài)微觀電子能級的gx和gy值遠大于該值。同時,微觀電子能級基態(tài)橫向磁矩(0.067μB)較大,表明存在強的QTM過程。以上均導致配合物1在零場下難以表現出明顯的慢磁弛豫行為。此外,基態(tài)波函數中|±15/2〉僅占84.33%,也說明了這一問題。
表3 配合物1的八個最低態(tài)的g值Table 3 g values for eight low-lying states of complex 1
理論計算所得微觀電子能級基態(tài)磁各向異性軸沿著2個pmbp-配體方向(圖7),與Dy—O3和Dy—O4 的夾角為 35.442°和 38.604°,近似處于 pmbp-配體2個O原子中間位置。在配合物1的結構中,其中2個pmbp-配體處于對位,另一個pmbp-配體與2分子水處于對位。理論計算得出O1~O8的Mulliken電荷如圖1a所示,由此可見沿著2個對位pmbp-配體方向的負電荷密度更集中,相應的靜電勢更強,因而磁易軸沿著該方向更穩(wěn)定。
圖7 配合物1的磁易軸方向Fig.7 Orientation of magnetic easy axis of complex 1
由磁性表征結果及理論計算可知該配合物磁各向異性并不強,這與其結構密切相關。分析其結構可知,配體pmbp-中螯合六元環(huán)與吡唑環(huán)及相連苯環(huán)存在一定程度的共軛效應,電子的離域導致配位氧原子上的負電荷分散至吡唑環(huán)及相連苯環(huán)。磁易軸方向2個pmbp-配體的負電荷離域不利于|±15/2〉態(tài)的穩(wěn)定,因此難以構筑強的磁各向異性。
我們以β-二酮配體1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮合成了一例單核稀土配合物[Dy(pmbp)3(H2O)2]·CH3CN,并對其進行了元素分析、單晶X射線衍射及磁性表征。Dy(Ⅲ)離子處于畸變的四方反棱柱配位環(huán)境中。該配合物在2 kOe的外加磁場下可以表現出慢的磁弛豫行為,為一例場誘導單分子磁體,其能壘為42 K,τ0=2.07×10-7s。理論計算得出其磁易軸方向沿著對位的2個pmbp-配體。同時,微觀電子能級g值及基態(tài)橫向磁矩大小解釋了該配合物在零場下難以表現出慢的磁弛豫行為的現象,磁構關系分析表明這與pmbp-配體中的共軛效應相關。