徐文媛 李素穎 汪 焱 程永兵 沈蒙莎 胡 林 郭贊如 廖夢垠 彭家喜 陳 曦

(華東交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013)

0 引 言

硅樹脂材料結(jié)合了無機(jī)材料和有機(jī)材料基本特性，如低表面張力、低粘度系數(shù)、高壓縮性和高透氣性，還具有優(yōu)良的性能，如高低溫電阻、電氣絕緣、電阻氧化穩(wěn)定性和生理惰性等[1-2]，從而廣泛應(yīng)用于電子、航空、紡織、建筑、醫(yī)藥等領(lǐng)域[3-5]。其中有機(jī)硅單體二甲基二氯硅烷(M2)是制備各種有機(jī)硅材料最重要的單體之一[6]。目前制備M2方法有很多，最常用的直接法制備M2會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，如一甲基三氯硅烷(M1)和三甲基一氯硅烷(M3)，而運(yùn)用歧化法則能夠?qū)1和M3在催化劑的作用下生成M2，這樣既能提高M(jìn)2的產(chǎn)率，也能改善環(huán)境質(zhì)量[7]。

前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[8-10]，ZSM-5以及經(jīng)典的γ-Al2O3、η-Al2O3都在M1和M3歧化為M2的反應(yīng)中表現(xiàn)出不錯(cuò)的催化性能。深入的理論研究表明：ZSM-5的不同反應(yīng)團(tuán)簇(如：3T、5T、8T、7T和24T)[11-12]以及γ-Al2O3中能產(chǎn)生歧化活性的共同原因在于具備Al—O—H鍵，而其中的H則是關(guān)鍵[13-16]。M1和M3歧化制備M2的反應(yīng)都限域在催化劑表面的這個(gè)位點(diǎn)發(fā)生。

金屬有機(jī)框架(MOFs)具有多孔配位聚合物結(jié)構(gòu)，表面積大，因其孔徑、形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等特性從而具有特殊的表面功能[17]。其中MIL-53(Al)系化合物是通過無限一維的對苯二甲酸酯連接在一起形成了菱形通道，其結(jié)構(gòu)是由一個(gè)單一的傳統(tǒng)單元組成大孔相的周期模型，這些周期模型適當(dāng)?shù)墓铝⑷耗Ｐ?，具有封閉的殼層系統(tǒng)[15,18]，并通過其三維納米尺寸通道可提供潛在的催化位點(diǎn)，此外還具有特定的氧化鋁團(tuán)簇以及內(nèi)部羥基[19]。有研究[20]指出MIL-53的催化性能強(qiáng)烈依賴于金屬中心，該中心可以對甲基氯硅烷中Si—Cl鍵及Si—C鍵進(jìn)行解離[21]。同時(shí)本課題組研究發(fā)現(xiàn)MIL-53(Al)也具有Al—O—H的特征結(jié)構(gòu)，與前述歧化反應(yīng)的活性位結(jié)構(gòu)類似，更有趣的是其關(guān)鍵的羥基—OH也是連接在MIL-53的金屬中心Al上，MIL-53(Al)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖1所示[22]。鑒于此，課題組采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法對MIL-53(Al)歧化M1和M3以制備M2的反應(yīng)進(jìn)行了理論研究，以此來論證類似結(jié)構(gòu)具備類似催化活性的推測，并為拓展MOFs材料的催化性能提供基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)，同時(shí)為后期實(shí)驗(yàn)室制備真實(shí)高效的歧化催化劑提供理論支持。

圖1 MIL-53(Al)結(jié)構(gòu)示意圖：(a)MIL-53(Al)孔道結(jié)構(gòu)圖;(b)MIL-53(Al)基本結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic drawing of MIL-53(Al)：(a)pore structure of MIL-53(Al);(b)basic structural unit of MIL-53(Al)

1 計(jì)算方法

利用 DFT 中 B3LYP/6-311++G(3df，2pd)方法對反應(yīng)體系進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算[23-25]并在此基組水平上考慮了各個(gè)反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)標(biāo)準(zhǔn)生成焓和電子能量的零點(diǎn)能校正[26-28]。零點(diǎn)校正能(ZPE，kJ·mol-1)的計(jì)算公式[29]如式1所示：

其中p是分子中的鍵數(shù)，Ni是i型鍵的數(shù)目，BCi是i型鍵對零點(diǎn)能(ZPE)的貢獻(xiàn)。將M1或M3與催化劑或中間體同時(shí)建模組成反應(yīng)物超分子，同時(shí)將M2、副產(chǎn)物(四甲基硅烷和四氯硅烷)與中間體或催化劑同時(shí)建模組成產(chǎn)物超分子，進(jìn)行了全優(yōu)化計(jì)算。所有反應(yīng)物和產(chǎn)物超分子均找到了計(jì)算結(jié)果中的能量最小值點(diǎn)，同時(shí)找到了從反應(yīng)物走向產(chǎn)物超分子結(jié)構(gòu)的具有可信度的過渡態(tài)。利用振動(dòng)分析確認(rèn)了能量極小值點(diǎn)和鞍點(diǎn)，結(jié)果表明能量極小值點(diǎn)的振動(dòng)頻率都為正值，鞍點(diǎn)的振動(dòng)頻率有且僅有一個(gè)負(fù)值。最后對過渡態(tài)進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)的計(jì)算，確定每個(gè)過渡態(tài)都能把其對應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物連接在勢能面，進(jìn)一步確認(rèn)了過渡態(tài)的真實(shí)性，并推測了反應(yīng)途徑的準(zhǔn)確性[30-31]。全部計(jì)算工作均采用Gaussian09程序進(jìn)行[30]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)

由于MIL-53(Al)真實(shí)材料的原子數(shù)目巨大，以目前的計(jì)算機(jī)模擬能力無法全部計(jì)算，通常采用量子化學(xué)方法對其局部的重復(fù)單元進(jìn)行模擬。根據(jù)文獻(xiàn)以及劍橋晶體數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)[32-33]找到含Al的MOF材料MIL-53(Al)的結(jié)構(gòu)，其晶胞大小為a=0.660 8(1)nm，b=1.667 5(3)nm，c=1.281 3(2)nm，從中截取MIL-53(Al)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)模型，截?cái)嗄Ｐ蜁r(shí)產(chǎn)生的懸斷鍵可用H原子飽和[34]。H原子用于飽和O原子，使MIL-53(Al)結(jié)構(gòu)模型具有包含橋接羥基酸位點(diǎn)的棒狀結(jié)構(gòu)，羥基上的H原子具有明顯的Br?nsted酸(B酸)特征(圖2)。

計(jì)算得到了Al—O的鍵長在0.173 9～0.193 6 nm范圍內(nèi)，其中3個(gè)關(guān)鍵活性位的鍵長數(shù)據(jù)見圖2所示，所有鍵長數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)0.18～0.20 nm[35]相匹配。通過對MIL-53(Al)模型的頻率計(jì)算得到了1、2和3號位點(diǎn)各自的O—H伸縮振動(dòng)頻率分別為3 679、3 699和3 686 cm-1，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3 630 cm-1[36]，該計(jì)算得到的理論數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對誤差僅為1.3%～1.9%，在可接受誤差范圍內(nèi)，從而證實(shí)了圖2所示模型適用于模擬具有酸性位點(diǎn)的MIL-53(Al)催化劑且具有催化功能結(jié)構(gòu)的可信度[37-38]。通過實(shí)驗(yàn)研究表明[17]，由于Al元素是典型的兩性氧化物，其氧橋上的H原子確實(shí)是酸供體，進(jìn)一步驗(yàn)證了圖2中MIL-53(Al)模型結(jié)構(gòu)的可信度。

圖2 MIL-53(Al)催化劑結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵原子之間的鍵長(nm)和鍵角(°)Fig.2 Structure of MIL-53(Al)catalyst,bond lengths(nm)and bond angles(°)among key atoms

2.2 反應(yīng)通道

反應(yīng)分為主、副2個(gè)通道，如圖3和4所示。以位點(diǎn)1為例，在主反應(yīng)(Channel 1)中，MIL-53(Al)催化劑先與M3反應(yīng)。由于Si—C鍵裂解的能量最低[21]，此時(shí)催化劑上Al—O—H中的O1—H1鍵斷裂，H1進(jìn)攻Si1—C1鍵中的C1生成CH4，其中的O1進(jìn)攻Si1生成中間體Ⅰ，此為經(jīng)過渡態(tài)TS1的步驟；產(chǎn)生的中間體Ⅰ與M3反應(yīng)，M1中Si2—Cl1鍵斷裂，Si2替代Si1連接到O1上形成中間體Ⅱ，同時(shí)Si1—O1鍵解離，Si1與M1中Cl1靠攏并成鍵形成主產(chǎn)物M2，此為經(jīng)過渡態(tài)TS2的步驟；中間體Ⅱ很容易捕捉游離在大量催化劑床層中的CH4，Ⅱ中的O1進(jìn)攻甲烷中的H1，兩者最后成鍵使得催化劑得以還原，同時(shí)C1與Si2逐漸靠攏成鍵并生成主產(chǎn)物M2，此為經(jīng)過渡態(tài)TS3的步驟。在副反應(yīng)(Channel 2)中，催化劑上Al—O—H中的O1—H1鍵斷裂，H1進(jìn)攻C2生成CH4，O1進(jìn)攻Si2生成中間體Ⅲ，此為經(jīng)過渡態(tài)TS4的步驟；Ⅲ與M3反應(yīng)，M3中Si1—Cl2斷裂，Si1替代Si2連接到O1上形成中間體Ⅳ，同時(shí)Ⅲ中的Si2—O1鍵解離，Si2與Cl2靠攏并成鍵形成副產(chǎn)物SiCl4，此為經(jīng)過渡態(tài)TS5的步驟；最后，Ⅳ與CH4反應(yīng)，O1進(jìn)攻H1，同時(shí)C2與Si1成鍵并生成副產(chǎn)物Si(CH3)4和還原的催化劑，此為經(jīng)過渡態(tài)TS6的步驟。其他2個(gè)位點(diǎn)的反應(yīng)流程和關(guān)鍵原子編號和位點(diǎn)1類似。由圖4可知，參與反應(yīng)的活性中心為Al—O—H鍵上提供的H，是明顯的B酸催化活性中心。

圖3 MIL-53(Al)催化歧化甲基氯硅烷的反應(yīng)方程式Fig.3 Reaction equation for methylchlorosilanes disproportionation catalyzed by MIL-53(Al)

圖4 MIL-53(Al)(位點(diǎn)1)催化反應(yīng)流程圖及關(guān)鍵原子編號Fig.4 Reaction flow chart and key atomic numbers of MIL-53(Al)(Site 1)

2.3 振動(dòng)分析

MIL-53(Al)催化劑的1、2和3號位中各步反應(yīng)的過渡態(tài)來自O(shè)x(x=1～3，分別對應(yīng)1～3號活性位點(diǎn)，下同)、Hx(x=1～3)、Si1、Si2、Cl1、Cl2、C1和C2這8個(gè)原子之間的鍵長伸縮變化。在催化反應(yīng)過程中，斷鍵與成鍵都伴隨新物質(zhì)的生成，足以證明其是高度一致的。為證實(shí)計(jì)算找到的過渡態(tài)TSn(n=1～6)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，運(yùn)用虛頻振動(dòng)模式計(jì)算。過渡態(tài)形成是要具有適當(dāng)空隙空間尺寸，MIL-53(Al)催化劑為三維通道，不提供氧化位點(diǎn)，有利于穩(wěn)定反應(yīng)的過渡態(tài)[35,39]，計(jì)算所得反應(yīng)物以及生成物的虛頻皆為正值[40]，而過渡態(tài)的虛頻有且只有一個(gè)負(fù)值。

根據(jù)圖5，以TS1過程為例：MIL-53(Al)催化劑與三甲基氯硅烷反應(yīng)時(shí)(藍(lán)色箭頭所示)，M3中的Si1—C1鍵與催化劑1號位點(diǎn)中O1—H1鍵逐漸斷裂，質(zhì)子酸性強(qiáng)的H1原子漸漸靠近M3中的C1原子并鍵合，形成甲烷；而O1原子則與Si1原子裸露出來并逐漸靠近成鍵，最終生成產(chǎn)物P1。再看TS1中關(guān)鍵原子的另一個(gè)振動(dòng)方向(褐色箭頭所示)，C1原子逐漸靠近Si1原子并與之鍵合；O1原子與H1原子相互靠近并鍵連，形成反應(yīng)物R1。關(guān)鍵原子之間的縱向或徑向拉伸振動(dòng)是等效的，證明了計(jì)算得到的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)是正確的。從圖亦可知催化活性中心為B酸H中心，H首先參與歧化反應(yīng)過程，生成對應(yīng)的中間體和產(chǎn)物，最后經(jīng)反應(yīng)通道Channel 1和Channel 2最終回到了催化劑，既實(shí)現(xiàn)了催化劑的復(fù)原，又實(shí)現(xiàn)了主產(chǎn)物和副產(chǎn)物的生成，和前述反應(yīng)路徑是對應(yīng)的，證明了反應(yīng)機(jī)理的可靠性。

圖5 過渡態(tài)虛振模式圖Fig.5 Virtual vibration modes of transition states

2.4 IRC計(jì)算

為了進(jìn)一步驗(yàn)證過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確度，確定反應(yīng)機(jī)理的可信度，對反應(yīng)各階段過渡態(tài)進(jìn)行了Forward和Reverse兩個(gè)方向的IRC計(jì)算。MIL-53(Al)(1、2和3號活性位)催化劑每一個(gè)步驟反應(yīng)關(guān)鍵原子沿IRC的變化趨勢圖如圖6所示。其中橫坐標(biāo)S為IRC的量度，單位為amu1/2·Bohr，且橫坐標(biāo)S的正值與負(fù)值分別代表了產(chǎn)物和反應(yīng)物區(qū)域。這表示在S=0處時(shí)為過渡狀態(tài)。TS1和TS4中催化劑Ox—Hx(x=1～3)鍵斷裂，用于提供B酸H參與反應(yīng)，在TS3和TS6中該鍵又形成，使得催化劑還原。在TS1和TS4中，硅烷Si1—C1、Si2—C2鍵均斷裂，提供了Si基團(tuán)接枝到催化劑中，甲基被H暫時(shí)保護(hù)。在TS2和TS5中，反應(yīng)物硅烷Si2—Cl1、Si1—Cl2鍵斷裂，用于提供Cl并接枝到中間體的Si原子上以生成主副產(chǎn)物；TS2和TS5中的2組Si—Cl鍵，一組斷鍵一組成鍵，即表明了硅烷反應(yīng)物中的Cl基團(tuán)在此時(shí)通過催化劑形成的中間體進(jìn)行了互換。所有的Si—O鍵中Si來自于反應(yīng)物硅烷，O來自于催化劑，在TS1和TS4中均為成鍵趨勢，說明催化劑活化了硅烷，并接枝上了Si基團(tuán)；而在TS2和TS5中均有2組Si—O鍵，一組斷鍵一組成鍵，即表明了硅烷反應(yīng)物中的Si基團(tuán)在此時(shí)通過催化劑形成的中間體進(jìn)行了互換，與前述Cl互換對應(yīng)。最后在TS3和TS6中上述Si—O鍵斷裂，同時(shí)Ox、Hx以及Si、C重新各自成鍵，催化劑還原并使Si基團(tuán)與保護(hù)的甲基結(jié)合回歸主副產(chǎn)物中。說明催化劑(1、2和3號位)的Ox—Hx鍵能提供B酸H并轉(zhuǎn)移Si基團(tuán)，使得歧化反應(yīng)最終得以實(shí)現(xiàn)。通過分析數(shù)據(jù)和趨勢，反應(yīng)各階段從反應(yīng)物開始經(jīng)由過渡態(tài)到產(chǎn)物，關(guān)鍵原子間距變化趨勢與振動(dòng)頻率分析是一致的。IRC計(jì)算的結(jié)果進(jìn)一步證明了反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)是可靠的，反應(yīng)機(jī)理是可信的。

圖6 關(guān)鍵原子沿IRC變化趨勢Fig.6 Variation trends of key atoms along IRC

2.5 反應(yīng)的活化能

MIL-53(Al)催化的歧化反應(yīng)能線圖如圖7所示。1～3號活性位發(fā)生的主反應(yīng)速控步(RDS)的活化能分別為 157.15、155.31 和 123.44 kJ·mol-1，各活性位點(diǎn)副反應(yīng)速控步的活化能分別為206.48、214.87和166.07 kJ·mol-1。所有反應(yīng)位點(diǎn)發(fā)生主反應(yīng)的活化能均比副反應(yīng)活化能更低，說明在對應(yīng)活性位點(diǎn)反應(yīng)中，主反應(yīng)的競爭力更強(qiáng)，使反應(yīng)均能向生成M2的方向進(jìn)行，催化效果良好。這與前述反應(yīng)機(jī)理的推測是一致的，生成M2的Channel 1確實(shí)是主反應(yīng)通道，再次證明了反應(yīng)機(jī)理的可靠性。

圖7 MIL-53(Al)催化劑反應(yīng)能線圖Fig.7 Reaction energy diagram of MIL-53(Al)catalyst

對催化劑不同活性位點(diǎn)主、副反應(yīng)速控步的活化能分析見圖8。雖然所有位點(diǎn)均具有良好的催化能力，但由圖表中數(shù)據(jù)可以看出，3個(gè)位點(diǎn)催化發(fā)生主反應(yīng)的可能性排序?yàn)?>1>2。3號活性位主反應(yīng)速控步活化能對比其他位點(diǎn)的主反應(yīng)速控步活化能，數(shù)值最低，因此該位點(diǎn)發(fā)生主反應(yīng)的競爭優(yōu)勢最大，反應(yīng)更容易進(jìn)行。3個(gè)位點(diǎn)的活性差異也可能來源于MIL-53(Al)原始結(jié)構(gòu)[15]中不同的配位環(huán)境，其中1和2號活性位為二配位，3號活性位為三配位。

圖8 不同活性位點(diǎn)主、副反應(yīng)速控步的活化能(kJ·mol-1)Fig.8 Activation energy(kJ·mol-1)of RDS in main and side reactions at different active sites

3 結(jié) 論

采用 DFT 在 B3LYP/6-311++G(3df，2pd)水平上計(jì)算了MIL-53(Al)催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷以制備二甲基二氯硅烷的反應(yīng)，得到結(jié)論如下：

(1)MIL-53(Al)上有3個(gè)活性位點(diǎn)，其催化中心為Al—O—H中的B酸H。

(2)歧化反應(yīng)分為2個(gè)通道進(jìn)行，3個(gè)活性位點(diǎn)的Channel 1主反應(yīng)通道速控步的活化能分別為157.15、155.31和123.44 kJ·mol-1，Channel 2副反應(yīng)速控步的活化能分別為206.48、214.87和166.07 kJ·mol-1。3個(gè)位點(diǎn)因配位環(huán)境的差異帶來的催化活性排序?yàn)?>1>2。

(3)催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理是可信的，反應(yīng)通道討論、能量分析、過渡態(tài)虛振模式、IRC計(jì)算、關(guān)鍵原子間距的變化等結(jié)果均與機(jī)理相符。