聶小龍，張旭東，劉新寬，劉 平，馬鳳倉，李 偉，張 柯，陳小紅

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200093）

易切削黃銅因其優(yōu)異的切削加工性能使其占據(jù)的市場越來越大，而鉛黃銅作為其中的佼佼者更是占據(jù)了很大份額[1-3]。隨著Pb 黃銅的推廣，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了鉛黃銅帶來的危害[4-7]：在加工過程中產(chǎn)生的蒸汽和粉塵嚴(yán)重危害人們的身體健康；在水管、衛(wèi)浴產(chǎn)品的使用中檢測到有鉛的析出。以上問題嚴(yán)重影響了鉛黃銅的進(jìn)一步推廣和使用。

十幾年來，國內(nèi)外學(xué)者開始不斷地研究無鉛易切削黃銅[8-11]。其中，切削性能最接近HPb59-1 鉛黃銅的就是Bi 黃銅。但在推廣中發(fā)現(xiàn)Bi 黃銅在加工過程中容易產(chǎn)生“冷熱脆”現(xiàn)象[12-13]，而造成這種問題的原因主要是Bi 在合金中呈薄膜狀分布[14]。

從材料性質(zhì)方面來說，Bi 和Cu 的表面張力相差較大，導(dǎo)致兩者之間的潤濕角較小，從而使Bi 在合金中趨向于呈薄膜狀分布；劉伯雄等[15]發(fā)現(xiàn)Sn 的加入會影響合金的表面張力，但是對其作用方式和影響大小未進(jìn)行深入地研究；肖來榮等[16]通過加入Al 來影響B(tài)i 黃銅中Bi 的潤濕效應(yīng)，但是并沒有明確解釋其影響機(jī)制。目前，通過合金化來改善Bi 黃銅合金性能的研究很多，但很少有人從作用機(jī)制上解釋合金元素對Bi 黃銅組織的影響。

本文探究了Al 和Sn 對再生Bi 黃銅組織和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Al 或Sn 含量的增加，Bi 在合金中的分布形態(tài)發(fā)生變化，力學(xué)性能得以提高；加入不同合金元素可改變Bi 的表面張力或是改變合金基體的表面張力，通過分析表面張力對潤濕角的影響，揭示了Bi 分布形態(tài)變化的機(jī)制。本文的研究結(jié)果為Bi 黃銅的循環(huán)利用提供了一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用Bi 黃銅原料成分如表1 所示。

表1 Bi 黃銅的主要化學(xué)成分Tab.1 Main chemical compositions of the Bi-brass

按照表2 所示分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al 或Sn。采用中頻感應(yīng)加熱爐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首先將各試樣熔煉成直徑為16 mm 的棒料，然后將熔煉好的棒料在軋機(jī)上熱軋成直徑為8 mm 的圓棒。初軋溫度約為710 ℃，終軋溫度為650 ℃。

將軋制后的試樣用砂紙打磨，去除氧化膜；拋光，以保證試樣表面平整；然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的FeCl3溶液腐蝕，腐蝕時(shí)間為15～20 s。利用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)以及能譜儀(energy disperse spectroscopy，EDS)觀察試樣組織并對微觀成分進(jìn)行表征；根據(jù)GB/T228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1 部分室溫試驗(yàn)辦法》，用ZWICK 50 kN 萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，拉伸速度為0.5 mm/min。

表2 Bi 黃銅中添加Al 和Sn 元素的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）Tab.2 Adding contents of Al and Sn in the Bi-brass (mass fraction/%)

2 結(jié)果與分析

2.1 Al 和Sn 對再生Bi 黃銅組織的影響

圖1 為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al 的再生Bi 黃銅鑄態(tài)的顯微組織。圖1 中白色部分為α 相，黑色部分為β 相。圖1(a)為Bi 黃銅原料的顯微組織。由圖1(a)可知，其組織較為粗大，有很明顯的樹枝晶存在，且分布不均勻。隨著Al 含量的增加，合金的晶粒尺寸逐漸減小，樹枝晶的含量也在緩慢減少，如圖1(b)～(d)所示，由此可知Al 的加入對合金的晶粒有一定的細(xì)化作用，并有效地減少了樹枝晶的含量。

圖2 為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn 的再生Bi 黃銅鑄態(tài)的顯微組織。由圖2(a)～(d)可知，隨著Sn 含量的增加，試樣中樹枝晶的含量逐漸減少，晶粒尺寸不斷減小；當(dāng)Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.8%時(shí)，晶粒細(xì)化作用最為明顯，但組織分布不均勻，即白色α 相集中分布在左上角，而深黑色的β 相集中分布在右下角，如圖2(d)所示。

由此可知，鑄態(tài)金屬中存在如圖1(a)和圖2(d)所示的組織不均勻等缺陷。這些缺陷會導(dǎo)致Bi 黃銅的性能達(dá)不到預(yù)期的要求，因此需要采用適當(dāng)?shù)墓に噥砀纳菩阅堋?/p>

圖1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al 的鑄態(tài)再生Bi 黃銅顯微組織Fig.1 Microstructures of the as-cast regenerated Bi-brass with different mass fractions of Al

圖2 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn 的鑄態(tài)再生Bi 黃銅顯微組織Fig.2 Microstructures of the as-cast regenerated Bi-brass with different mass fractions of Sn

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn 的熱軋態(tài)再生Bi 黃銅顯微組織Fig. 3 Microstructures of the hot-rolled regenerated Bibrass with different mass fractions of Sn

圖3為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn 的再生Bi 黃銅熱軋態(tài)的顯微組織。由圖2(a)和圖3(a)可知，熱軋后的Bi 黃銅原料晶粒分布形態(tài)發(fā)生了顯著變化，由原來的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榉植驾^為均勻的等軸晶，且?guī)缀跷闯霈F(xiàn)異常粗大的晶粒。由圖3(a)～(c)可知：隨著Sn含量的增加，合金的晶粒尺寸先增大后減小；當(dāng)加入Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，開始出現(xiàn)晶粒破碎的現(xiàn)象，如圖3(c)所示；晶粒尺寸與Bi 黃銅原料的相差不大；圖2(d)所示鑄態(tài)下的組織分布不均勻的現(xiàn)象得以消除。

圖4(a)～(c)為原料、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Al 和含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Sn 的合金的SEM 圖，圖4(d)～(f)為相應(yīng)的EDS 譜圖。由圖4（a）～（c）可知，原料中存在白色薄膜，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Al 和0.8%Sn的合金中存在白色顆粒，見圖4(a)～(c)中箭頭處；對其進(jìn)行EDS 分析，結(jié)果表明圖4(a)～(c)中的白色顆粒和白色薄膜都是Bi 單質(zhì)或富Bi 相。從圖4(a)中可以看出原料中Bi 主要呈薄膜狀分布在合金α 相和β 相的相界處。從圖4(b)可以看到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Al 的合金中白色的Bi 單質(zhì)仍然分布在相界處，且還存在少量薄膜狀，大多數(shù)呈帶棱角的顆粒狀。從圖4(c)可以看到含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的Sn 的合金中Bi 多以顆粒狀存在，且顆粒都比較圓潤，少量以帶“刺”的顆粒狀存在。光滑的Bi 顆粒不僅分布在相界，還有部分分布在α 相內(nèi)。

以上研究表明，在Bi 黃銅中添加不同含量的Al 或Sn 之后，試樣的組織會發(fā)生不同程度的變化。首先，晶粒尺寸和形狀會發(fā)生變化，鑄態(tài)下由樹枝晶變成等軸晶，晶粒逐漸變??；熱軋態(tài)下，合金的組織不均勻現(xiàn)象得到消除，晶粒先變大后破碎變小。其次，Al 和Sn 加入后會對Bi 黃銅中Bi 的分布形態(tài)產(chǎn)生影響，使薄膜狀的Bi 大量減少，開始出現(xiàn)顆粒狀的Bi。

2.2 Al 和Sn 對再生Bi 黃銅性能的影響

圖5 為添加不同含量Sn 的再生Bi 黃銅鑄態(tài)和熱軋態(tài)時(shí)的力學(xué)性能。由圖5(a)可知，隨著Sn 質(zhì)量分的增加，鑄態(tài)合金的伸長率、拉伸強(qiáng)度都增大。對顯微組織的分析可知，鑄態(tài)下隨著Sn 含量的增加，晶粒尺寸變小，由于細(xì)晶強(qiáng)化的作用，伸長率增大、強(qiáng)度提高；但當(dāng)Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到0.8%時(shí)，會造成組織分布不均勻。因此，合金的伸長率雖然在增大但未超過9%，強(qiáng)度雖有提高，但提高的程度變小。由圖5(b)可知，試樣熱軋后的伸長率隨Sn 含量的增加先增大后減小。隨著Sn 含量的增加，合金晶粒的分布形態(tài)變?yōu)楦泳鶆虻牡容S晶，盡管含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%Sn 的合金晶粒變大，但結(jié)合圖4 所示Bi 的形態(tài)的變化可知，Bi 由薄膜狀變?yōu)轭w粒狀，且有少量的Bi 進(jìn)入了晶粒內(nèi)部，從而減小了Bi 呈薄膜狀帶來的危害，即基體連續(xù)性增加、伸長率逐漸增大；當(dāng)Sn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)，合金的塑性反而減小，這是因?yàn)楹辖鹬挟a(chǎn)生了CuZnSn 電子化合物和脆性含Sn 化合物，隨Sn 含量的增加，這種脆性化合物的含量也增加，從而導(dǎo)致合金的伸長率下降[15,17]。雖然有脆性化合物的產(chǎn)生，但是合金的伸長率仍高達(dá)15%，已達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。隨著Sn 含量的增加，合金的強(qiáng)度先減小后增大，這是因?yàn)楹辖鸬木ЯＯ仍龃螅笃扑樽冃?。?qiáng)度變化的原因可以用細(xì)晶強(qiáng)化原理進(jìn)行解釋?？傮w而言，因?yàn)闊彳埾髓T態(tài)下合金組織的不均勻現(xiàn)象，因此熱軋態(tài)下合金的拉伸強(qiáng)度比鑄態(tài)下的要高。

圖4 再生Bi 黃銅的SEM 圖及EDS 譜圖Fig.4 SEM images and EDS spectrograms of the regenerated Bi-brass

圖5 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Sn 的鑄態(tài)和熱軋態(tài)再生Bi 黃銅的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of the as-cast and hot-rolled regenerated Bi-brass with different mass fractions of Sn

綜上所述，Sn 加入之后，試樣的組織和性能會發(fā)生變化。試樣組織的變化造成強(qiáng)度變化，Bi 分布形態(tài)等組織的變化會造成伸長率發(fā)生變化。即Sn的加入會使薄膜狀的Bi 大量減少，開始出現(xiàn)顆粒狀的Bi，而Bi 本身熔點(diǎn)較低，冷熱加工時(shí)會率先熔化，因此，薄膜狀的Bi 分布在晶界會割斷基體的連續(xù)性，從而使合金的塑性增加。

2.3 Al 和Sn 改變Bi 分布形態(tài)的機(jī)制

合金元素Al 和Sn 加入Bi 到黃銅中，會影響B(tài)i的形態(tài)，即Bi 從薄膜狀向顆粒狀變化，原因是Bi 在基體中的潤濕角發(fā)生了變化，潤濕角越小，Bi 越傾向于呈薄膜狀分布。為了闡述Bi 形態(tài)變化的原因，需要研究不同合金元素對潤濕角和表面張力的影響。

根據(jù)文獻(xiàn)[18]中給出的表面張力計(jì)算方法可知：

式中： σi為合金中組元i的表面張力（i=1，2），可由文獻(xiàn)[19]查得；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Ami為組元i的摩爾表面積（i=1，2）；ai與bi分別為組元i在合金內(nèi)部及表層的活度（i=1，2），存在如下關(guān)系式：

式中：r為轉(zhuǎn)移系數(shù)，其值為Am1與Am2的比值（i=1，2）；C中所有相應(yīng)數(shù)值均可由文獻(xiàn)[19]查得。

根據(jù)文獻(xiàn)[20]所記載的數(shù)據(jù)，可以直接作出a1/ar2-a1曲 線，并由合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定a1，然后由式(2)求得b1/br2的值，并利用b1/br2-b1關(guān)系曲線找出對應(yīng)的b1（ 其方法與利用a1/ar2-a1曲 線得出a1相同）。從而得出一定成分時(shí)合金的表面張力 σ。最后通過將各質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的合金表面張力數(shù)據(jù)用Origin 軟件進(jìn)行處理，得到各合金元素與表面張力之間的關(guān)系圖。

本文所用原料為工業(yè)Bi 黃銅廢料，主要成分是H62 黃銅，即Cu 和Zn，其中含有少量Bi，成分如表1 所示。在研究合金元素對Bi 黃銅性能的影響機(jī)制前，先要計(jì)算出Bi 黃銅的表面張力，并以此為基礎(chǔ)，研究合金元素對表面張力的影響。因此，需要先計(jì)算以Cu 為基體時(shí)，Zn 和Bi 對Cu 表面張力的影響，得出Bi 黃銅的表面張力。

2.3.1 Zn 和Bi 對Cu 表面張力的影響

根據(jù)以上計(jì)算方法求得419 ℃(低熔點(diǎn)組元的熔點(diǎn))時(shí)Zn 含量與Cu 表面張力的關(guān)系，如圖6(a)所示。由圖6(a)可知，Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%時(shí)，Cu 的表面張力降低947 mN/m，此時(shí)H62 黃銅的表面張力為787 mN/m。所用Bi 黃銅原料中含Bi 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.48%，含量較少，且三相合金表面張力的計(jì)算較為復(fù)雜，故忽略合金元素的交互作用，只考慮Bi 對Cu 表面張力的影響。271 ℃時(shí)Cu-Bi 合金元素含量與表面張力的關(guān)系如圖6(b)所示。根據(jù)圖6(b)可知，Bi 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至1.5%時(shí)，導(dǎo)致Cu 的表面張力減少100 mN/m，即此時(shí)Bi 黃銅的表面張力在H62 黃銅的基礎(chǔ)上再減少，為687 mN/m。

式中：θ為濕潤角； σCu-Zn為H62 黃銅的表面張力；σCu-Zn-Bi為含Bi 黃銅的表面張力。

根據(jù)公式(3)求出Bi 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)Bi在基體中的θ為110°。與文獻(xiàn)[21]中給出的數(shù)據(jù)值相符合。

圖6 Cu 基體表面張力分別隨Zn 和Bi 含量的變化Fig.6 Variation of surface tension of Cu matrix with the Zn and Bi contents, respectively

2.3.2 Al 對Bi 黃銅表面張力的影響

首先，只考慮Al 加入Bi 黃銅中與其中的Cu 發(fā)生反應(yīng)，降低Cu 的表面張力。由公式(1)和(2)計(jì)算660 ℃時(shí)Cu-Al 的表面張力與含量的關(guān)系，結(jié)果如圖7(a)所示。根據(jù)圖7(a)可知，Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至0.5%時(shí)導(dǎo)致Cu 的表面張力減少70 mN/m，此時(shí)含Al 的Bi 黃銅的表面張力為617 mN/m。由公式(3)求得θ 為113°。

圖7 Al 含量分別對基體Cu 和Bi 表面張力的影響Fig.7 Effect of Al content on the surface tensions of Cu and Bi, respectively

然后，僅考慮Al 加入Bi 黃銅中與其中的Bi 發(fā)生反應(yīng)，提高Bi 的表面張力。由公式(1)和(2)計(jì)算660 ℃時(shí)Bi-Al 的表面張力與含量的關(guān)系。由圖7(b)可知，Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增至0.5%時(shí)導(dǎo)致Bi 的表面張力增加30 mN/m。由于Bi 在合金中的含量極小，且根據(jù)文獻(xiàn)[22]可知，Al 在Bi 中幾乎不固溶，而元素對表面張力的影響是通過固溶來實(shí)現(xiàn)的，所以Al 主要是通過影響Cu 的表面張力來改變潤濕角的。

綜上所述，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Al 時(shí)，潤濕角改變了3°，說明Al 有減少薄膜狀Bi 的傾向，但是效果并不太明顯。這就解釋了SEM 圖中Bi 只是部分的變?yōu)轭w粒狀、仍有部分薄膜狀存在，以及含Al 的Bi 黃銅合金熱軋時(shí)容易出現(xiàn)斷裂、力學(xué)性能不好的原因。

2.3.3 Sn 對Bi 黃銅表面張力的影響

同樣的方法分別求出231 ℃時(shí)Cu-Sn 及Sn-Bi 的表面張力與含量的關(guān)系，結(jié)果如圖8(a)～(b)所示。從而得到Sn 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，兩種情況下的表面張力分別為662 mN/m 和655 mN/m，θ 分別為118°和117°。

圖8 Sn 含量分別對基體Cu 和Bi 表面張力的影響Fig.8 Effect of Sn content on the surface tensions of Cu and Bi, respectively

因?yàn)镾n 和Bi 的固溶度為21%，因此Sn 的加入在合金中起雙向作用，不僅降低了Cu 的表面張力，同時(shí)增大了Bi 的表面張力。通過兩個(gè)計(jì)算結(jié)果可以看出，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8% 的Sn 就可以改變潤濕角8°，這個(gè)變化比較顯著；同時(shí)在SEM 圖中也觀察到Bi 大多從薄膜狀變成了顆粒狀，且有一部分分布在α 相內(nèi)，因此Sn的加入不僅可以改變Bi 黃銅的組織，還可以通過改變潤濕角的大小來影響B(tài)i 的形態(tài)和分布狀態(tài)。

3 結(jié) 論

1）加入Al 和Sn 不僅可以細(xì)化Bi 黃銅的晶粒，而且可以明顯改變Bi 的分布形態(tài)。加入Al 之后發(fā)現(xiàn)仍有少量薄膜狀Bi 分布在晶界上，而加入Sn 之后不僅可以使Bi 以顆粒狀分布，而且少量Bi 還分布于α 相內(nèi)。因而元素Sn 使Bi 黃銅中Bi 的分布形態(tài)變化更加地明顯，此時(shí)Sn-Bi 黃銅具有更好的加工性能。

2）加入Al 和Sn 可以明顯改變Bi 黃銅的組織和潤濕角。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Al 可以使Bi 的潤濕角增大3°，而加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的Sn 可以使?jié)櫇窠窃龃?°。結(jié)合微觀形態(tài)和性能發(fā)現(xiàn)，Bi 單質(zhì)的潤濕角增大的越多，Bi 的薄膜態(tài)就越少，Bi 黃銅合金的塑性也越好。