謝曉荷

摘 要：近年來，在國內(nèi)外研究人員的不懈努力下，燃料電池技術(shù)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。但是，耐久性差和可靠性不足，仍然是阻礙其大規(guī)模商業(yè)化的重要因素。現(xiàn)階段針對(duì)燃料電池性能衰減問題的研究，從關(guān)鍵組件到核心材料，有很多新的觀點(diǎn)、規(guī)律和機(jī)理，已經(jīng)得到大家的認(rèn)可。然而，燃料電池內(nèi)部微觀層面的復(fù)雜的結(jié)構(gòu)蠕變和粒子傳輸特性衰變，依然模糊不清。本文主要介紹了燃料電池的基本原理，以及在典型車載燃料電池工況包括啟-停工況、怠速工況、動(dòng)態(tài)負(fù)荷工況、額定功率工況和過載工況下的衰減過程機(jī)理。這些研究成果的綜述，對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池堆耐久性機(jī)理研究及耐久工況的設(shè)計(jì)實(shí)施具有重要意義。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池 耐久性

A Review of Research on Durability of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Stacks for Vehicles

Xie Xiaohe

Abstract：In recent years， with the unremitting efforts of domestic and foreign researchers， fuel cell technology has made considerable progress. However， poor durability and insufficient reliability are still important factors hindering its large-scale commercialization. In the current stage of research on fuel cell performance degradation， from key components to core materials， there are many new ideas， laws and mechanisms that have been recognized by everyone. However， the complicated structural creep and the decay of particle transport characteristics at the micro level inside the fuel cell are still unclear. This article mainly introduces the basic principles of fuel cells and the mechanism of the attenuation process in typical vehicle fuel cell operating conditions including start-stop operating conditions， idling operating conditions， dynamic load operating conditions， rated power operating conditions and overload conditions. The review of these research results is of great importance to the research on the durability mechanism of the proton exchange membrane fuel cell stack and the design and implementation of durability conditions.

Key words：Proton exchange membrane fuel cell，durability

1 背景介紹

人類社會(huì)飛速的發(fā)展消耗了大量的化石能源，隨之而來的環(huán)境污染和氣候變化的問題已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。同時(shí)，石油危機(jī)和能源安全問題成為了各國可持續(xù)發(fā)展的主要矛盾，全球的汽車產(chǎn)業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。燃料電池汽車（FCV）以其零污染、長(zhǎng)續(xù)航里程、氫氣來源廣泛和加注時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)稱為能源轉(zhuǎn)型的突破口，將逐步拓展至交通運(yùn)輸、工業(yè)生產(chǎn)、家庭生活等領(lǐng)域，人類社會(huì)將逐步跨入氫經(jīng)濟(jì)時(shí)代[1]。

在過去的幾十年里，人們一直致力于研發(fā)性能優(yōu)異、價(jià)格低廉的質(zhì)子交換膜燃料電池。特別是近年來，美國、加拿大、韓國、日本、中國、歐盟等國家和地區(qū)不斷加大對(duì)燃料電池示范應(yīng)用和基礎(chǔ)設(shè)施的投入。例如，在2014年發(fā)布第一代Mirai后，豐田將于2020年12月發(fā)布并全球銷售第二代Mirai，其峰值功率為128kw，體積比功率高達(dá)4.4kw/L。中國國家能源局也于2020年9月出臺(tái)政策，對(duì)燃料電池汽車關(guān)鍵核心技術(shù)的研究和示范應(yīng)用給予獎(jiǎng)勵(lì)。盡管近年來取得了許多成績(jī)，但成本和耐久性仍然是阻礙質(zhì)子交換膜燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要原因[2]。

燃料電池應(yīng)用的核心是電堆，而MEA更是被稱為燃料電池堆的心臟。在MEA的重要組件-催化層中，由催化劑、離聚物和反應(yīng)氣體組成的三相界面是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所（即反應(yīng)活性中心），它在很大程度上決定了電堆的性能和耐久性。雖然各種類型的催化劑，如合金催化劑、非貴金屬催化劑等的各方面性能在近年來都有了很大的提升，但碳載鉑催化劑仍然是MEA中應(yīng)用最廣泛的催化劑。據(jù)美國能源部估計(jì)，以每年50萬個(gè)燃料電池系統(tǒng)的規(guī)模計(jì)算，催化劑的成本占整個(gè)燃料電池總成本的40%以上。此外，目前電堆的耐久性只能達(dá)到4000小時(shí)左右，與8000小時(shí)的目標(biāo)還有較大差距[3]。

2 車用燃料電池耐久性影響因素研究

燃料電池的輸出性能和耐久性取決于膜電極（MEA）和極板的固有狀態(tài)，以及工作狀態(tài)（內(nèi)部的水和熱狀態(tài)）。其中對(duì)MEA不可逆降解的研究主要集中在全氟磺酸（PFSA）膜[4]、催化層中的離聚物、Pt基催化劑和碳載體[5]。退化的特征是材料的老化和衰減，以及形貌和微觀結(jié)構(gòu)的變化。這些問題導(dǎo)致MEA內(nèi)部物理和化學(xué)參數(shù)的變化，并導(dǎo)致隨后的產(chǎn)出性能下降。關(guān)于催化層內(nèi)部核心材料的衰變行為及機(jī)理研究，主要有針對(duì)催化組分鉑的溶解、團(tuán)聚、燒結(jié)（以及鉑基合金的過渡金屬析出、去合金化等），CO中毒等;針對(duì)碳載體腐蝕問題;離聚物的化學(xué)衰減和機(jī)械衰減等耐久性研究。

在實(shí)際運(yùn)行過程中，PEMFC的工作狀態(tài)包括啟動(dòng)-關(guān)機(jī)、空轉(zhuǎn)運(yùn)行、滿負(fù)荷運(yùn)行、連續(xù)加載運(yùn)行和過載運(yùn)行。典型燃料電池測(cè)試工況包括動(dòng)態(tài)負(fù)荷工況、啟-停工況、怠速工況、額定功率工況和過載工況[6]。由上述操作條件組成了一套完整的耐久性測(cè)試方案，耐久性方案的合理性和有效性取決于典型工況的選擇。

以下主要介紹了不同運(yùn)行工況下，燃料電池核心組件的衰減機(jī)理，總結(jié)其規(guī)律特點(diǎn)及其在實(shí)際試驗(yàn)中的應(yīng)用。這些研究成果對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池電池堆耐久性試驗(yàn)方案的制定試驗(yàn)的實(shí)施具有重要意義。

2.1 啟停工況

在燃料電池啟-停階段，陽極會(huì)產(chǎn)生氫-空界面[7]，從而導(dǎo)致在燃料電池的陽極和陰極同時(shí)發(fā)生氧還原反應(yīng)，進(jìn)而在陰極催化層的表面形成一個(gè)最高約1.5V的高電位。而在這樣高的電位下，陽極內(nèi)部存在空氣的區(qū)域會(huì)出現(xiàn)反向電流，從而加速了碳載體碳的腐蝕。

另外，如果燃料電池在環(huán)境溫度低于零度的情況下啟動(dòng)，電池內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)持續(xù)的凍-融過程，而此過程會(huì)破壞膜電極的層間連接結(jié)構(gòu)，增加接觸電阻并加速燃料電池的老化。Yan[8]等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池初始處于干燥狀態(tài)時(shí)，燃料電池能夠在-5℃的環(huán)境溫度下成功啟動(dòng)，并且沒有發(fā)生不可逆衰減并且同樣可以在低至-15℃的環(huán)境下運(yùn)行，但是當(dāng)環(huán)境溫度低于-5℃時(shí)，燃料電池的啟動(dòng)過程將會(huì)產(chǎn)生不可逆的衰減，并且在大電流條件下更加顯著。

2.2 怠速工況

在車輛怠速時(shí)，無需對(duì)外輸出功率，但為了維持燃料電池系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，仍要在較低的電流密度下運(yùn)行。此時(shí)，陰極過電勢(shì)很高，和OCV比較接近。通常情況下怠速工況可以用OCV工況來替代研究，因?yàn)樗麄儗?duì)耐久的影響比較相似。怠速工況下陰極高電勢(shì)和兩側(cè)氣體的滲透，會(huì)導(dǎo)致膜的化學(xué)降解，明顯加速Pt催化劑的性能衰減。

Franck [9]等人研究了低電密下燃料電池的衰減情況，比較了20和120 mA cm-2電密下恒電壓耐久測(cè)試結(jié)果，表明前者的衰退速率是后者的8倍，證明了開路工況會(huì)加速衰減。并且實(shí)驗(yàn)證明了在20 mA cm-2情況下，氟離子損失和Pt遷移會(huì)更嚴(yán)重。

除了對(duì)PEM的影響，陰極高電勢(shì)會(huì)對(duì)催化層中的Pt顆粒造成嚴(yán)重衰減，ECSA明顯降低。Ferreira[10]等比較了OCV和200 mA cm-2情況下ECSA的衰減情況，發(fā)現(xiàn)OCV對(duì)ECSA的衰減有著顯著的影響。主要原因是在Pt顆粒表面能的驅(qū)動(dòng)下，小的Pt顆粒趨于溶解，沉積在大的Pt顆粒上，使得整個(gè)體系更穩(wěn)定，即出現(xiàn)了Ostwald熟化效應(yīng)。在OCV陰極高電勢(shì)的情況下，Pt催化劑顆粒會(huì)發(fā)生明顯的溶解。

Pt-2e-→Pt2+E0=1.188V vs.SHE

Pt+H2O-2e-→PtO+2H+E0=0.98V vs.SHE

PtO+2H+→Pt2++H2O

鉑溶解后，濃度的提高會(huì)使Ostwald熟化效應(yīng)加劇，或者Pt離子會(huì)遷移、沉積到離聚物或質(zhì)子膜上。缺少碳載體的鉑顆粒因?yàn)槿鄙匐娮觽鬟f通道而失去了催化的作用。

2.3 動(dòng)態(tài)變載工況

車輛正常行駛時(shí)，時(shí)常遇到爬升-下坡、加速-減速等情況，這就需要發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)頻繁調(diào)整其對(duì)外輸出功率以滿足車輛駕駛的需求。對(duì)燃料電池來說，負(fù)載的頻繁變動(dòng)對(duì)其壽命是個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

首先，應(yīng)氣體響應(yīng)速度要滯后于電流的響應(yīng)速度。因此，在負(fù)載變化過程中，尤其是快速升載過程，容易出現(xiàn)反應(yīng)氣體局部缺失的現(xiàn)象，引起反應(yīng)氣饑餓。其次，料電池堆來說，由于歧道和流場(chǎng)板的分配，本身就存在反應(yīng)氣體分布不均的情況，活性面積越大，局部氣體分配的不均就越嚴(yán)重，比如第一片極板和最后一片單體，極板、流場(chǎng)板的脊和槽的部位，氣體分配都是有差別的。反應(yīng)氣體的多少，與陰陽極計(jì)量比和供氣時(shí)間節(jié)點(diǎn)有很大關(guān)系。在陰極反應(yīng)氣體不足時(shí)，傳遞到陰極的氫質(zhì)子會(huì)直接發(fā)生氧化反應(yīng)，造成陰極電勢(shì)的突然降低。陽極反應(yīng)氣體不足時(shí)，會(huì)造成陰極反應(yīng)缺少質(zhì)子和電子，使陰極碳載體發(fā)生腐蝕。

2.4 過載工況

過載放電對(duì)于燃料電池系統(tǒng)散熱拉力說是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且會(huì)增加堆內(nèi)產(chǎn)生氣體饑餓和局部熱點(diǎn)的概率[3]。反應(yīng)氣體的分布直接決定著活性反應(yīng)區(qū)電流密度的分布，在理想的狀態(tài)下，對(duì)于燃料電池堆來說，反應(yīng)氣體應(yīng)盡可能均勻地分配到每一節(jié)單體內(nèi)，并且保證同一個(gè)單體內(nèi)水平方向的均勻分布，才能實(shí)現(xiàn)電流密度的均勻分布。只有這樣，燃料電池整體的電壓一致性才有保障。若氣體分布不均勻，不僅影響電流密度分布均勻性，甚至引起局部氣體饑餓而不參與反應(yīng)，嚴(yán)重的情況則會(huì)引起局部反極甚至整個(gè)單體的反極，導(dǎo)致燃料電池性能衰減，催化劑降解等不可逆損傷。因此，反應(yīng)氣體的分布是決定燃料電池性能的關(guān)鍵因素。另外，局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，會(huì)使質(zhì)子交換膜材料發(fā)生衰減，聚合物鏈有可能發(fā)生重組和納米結(jié)構(gòu)的改變，從而提高結(jié)晶度或者離子團(tuán)簇的離解，表現(xiàn)出電導(dǎo)率、阻氣性、透水性和吸水率的下降，以及拉伸模量和Tα的增加。

3 總結(jié)與展望

燃料電池的輸出性能和耐久性取決于電堆構(gòu)型、膜電極和極板的固有狀態(tài)，以及工作狀態(tài)，如內(nèi)部的水和熱狀態(tài)。車載條件下PEM燃料電池性能的衰減問題已經(jīng)得到了廣泛的研究。本文旨在全面介紹燃料電池在典型車載工況包括啟-停工況、怠速工況、動(dòng)態(tài)負(fù)荷工況、額定功率工況和過載工況下的衰減過程機(jī)理。這些問題導(dǎo)致內(nèi)部物理和化學(xué)參數(shù)的變化，并導(dǎo)致隨后的產(chǎn)出性能下降。本文還討論了耐久性研究中存在的一些爭(zhēng)議。為長(zhǎng)壽命燃料電池設(shè)計(jì)提供了基礎(chǔ)依據(jù)，并指導(dǎo)優(yōu)化車載燃料電池的工作條件，以延緩老化過程，延長(zhǎng)使用壽命。

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