戴拓，李建偉，黃紅海，丁麗，趙立廣，郭建峰，桂紅星

(1.中北大學 化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院橡膠研究所，海南 海口 570100；3.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?570100)

天然橡膠作為一種重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資，有著優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性等特性[1]，廣泛用于日常用品、醫(yī)療衛(wèi)生、交通運輸、氣象、航空航天、工農(nóng)業(yè)等行業(yè)中[2-5]。受橡膠樹品系、割膠制度、環(huán)境、季節(jié)及加工工藝等因素的影響，不同加工廠、不同批次之間天然橡膠的質(zhì)量波動較大、一致性較差，嚴重制約了天然橡膠產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

本文采用新型保存劑保存鮮膠乳，對鮮膠乳進行熟化處理，研究鮮膠乳熟化處理對生膠貯存過程中質(zhì)量一致性的影響，并對其機理進行分析，探索全乳膠質(zhì)量一致性的調(diào)控方法。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

新鮮天然膠乳(30%左右干含)，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院試驗場提供；HY、氧化鋅、硬脂酸、硫磺、促進劑-M均為工業(yè)級；無水乙醇、乙酰丙酮、甲苯、濃硫酸、氫氧化鈉、百里酚藍、四氫呋喃均為分析純。

XK-560型開放式煉膠機；CREE-6001A型無轉(zhuǎn)子流變儀；XLB-1型平板硫化機；KjeltecTM8400型凱氏定氮儀；Optima8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；UM-2050型門尼粘度儀；XLDS-15型交聯(lián)密度測定儀；UT-2080型電子拉力試驗機。

1.2 實驗方法

1.2.1 鮮膠乳熟化處理 0.07%HY+0.3%NH3(膠乳的重量)保存鮮膠乳，熟化處理1～5 d。熟化后的膠乳經(jīng)凝固、造粒、干燥處理制成生膠樣品，分別由D1、D2、D3、D4、D5表示。

1.2.2 生膠樣品的貯存 將制備好的生膠樣品包裝放置在避光、低溫、低濕、干燥、通風的位置貯存6個月，每個月按固定時間采樣，分析生膠在貯存過程中門尼粘度(Mv)、塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)及物理機械性能的變化。

1.2.3 硫化膠樣品的制備 硫化配方：NR 100.0 g，氧化鋅6.0 g，硬脂酸0.5 g，硫磺3.5 g，促進劑M 0.3 g。

將生膠和配合劑在開放式煉膠機上進行混煉，采用無轉(zhuǎn)子流變儀測定正硫化時間t90，按140 ℃×t90硫化條件在平板硫化機制備硫化膠樣品。

1.2.4 氮、磷含量測試 氮含量按GB/T 8088—2008標準，使用凱氏定氮儀進行測驗；磷含量按EPA6010D—2014標準，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定。

1.2.5 丙酮溶物含量測試 丙酮溶物含量的測定按GB/T 3516—2006標準，將試樣剪成細小條狀(約0.2 g)，在索式抽提器中80 ℃熱提8 h，蒸發(fā)干燥，稱量并得到丙酮溶物含量。

1.2.6 凝膠含量測試 凝膠含量按GB/T 37498—2019標準，將約0.1 g樣品剪成細小顆粒狀，分散放入有100 mL甲苯溶劑的廣口錐形瓶，盡可能避免樣品之間接觸，避光封存浸泡3 d，用45 μm篩網(wǎng)進行過濾，烘干稱重，得到凝膠含量。

1.2.7 理化指標測試 塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)分別按GB/T 3510—2006、GB/T 3517—2014標準，在華萊士塑性機上測試。門尼粘度(Mv)按GB/T 1232標準，在門尼粘度儀上測試。

1.2.8 硫化特性測試 根據(jù)GB/T 16584—1996，取5～6 g混煉膠樣品，采用無轉(zhuǎn)子流變儀測定天然橡膠混煉膠樣品的硫化特性，設置測試條件為143 ℃×60 min。

1.2.9 交聯(lián)密度測試 制備15 mm×10 mm圓柱形樣品放入標準玻璃管中，使用交聯(lián)密度測定儀在磁感應強度為0.35 Tesla，在頻率15 MHz，溫度 60 ℃ 的條件下，測定樣品交聯(lián)密度。

1.2.10 物理機械性能測試 拉伸強度、扯斷伸長率、定伸應力的測定根據(jù)GB/T 528—1998，撕裂強度根據(jù)GB/T 529—1999，在電子拉力試驗機上進行測試。

2 結果與討論

2.1 鮮乳膠熟化處理對生膠理化指標的影響

表1表示鮮膠乳經(jīng)1～5 d熟化后，樣品的塑性初值(P0)在貯存過程中的變化。

表1 塑性初值(P0)在貯存過程中的變化Table 1 Change of initial plastic value (P0) during storage

由表1可知，鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，生膠在貯存3個月后 P0值變化較小，尤其是鮮膠乳熟化處理3～5 d 時，P0值變化在2左右。

表2為鮮膠乳經(jīng)不同時間熟化后，樣品的塑性保持率(PRI)在貯存過程中的變化。

表2 塑性保持率(PRI)在貯存過程中的變化Table 2 Change of plasticity retention rate (PRI) during storage

由表2可知，鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，生膠在貯存3個月后PRI變化較小，尤其是鮮膠乳熟化處理3～5 d時，PRI最小變化在2.5左右。

表3為鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，生膠門尼粘度(Mv)在貯存過程中的變化。

由表3可知，鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，生膠在貯存3個月后門尼粘度值變化較小，尤其是鮮膠乳熟化處理3～5 d時，門尼粘度值變化在5左右。

表3 門尼粘度(Mv)在貯存過程中的變化Table 3 Change of Mooney viscosity (Mv) during storage

由上述結果可知，通過鮮膠乳熟化處理，生膠貯存3個月后，全乳膠的塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)和門尼粘度(Mv)波動控制在5以內(nèi)，符合質(zhì)量一致性的要求。綜合工廠生產(chǎn)成本及生產(chǎn)時間要求，選擇熟化3 d較為合理。

2.2 鮮乳膠熟化處理對生膠硫化特性的影響

表4為鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，正硫化時間(t90)在貯存過程中的變化。

表4 正硫化時間(t90)在貯存過程中的變化Table 4 Change of positive vulcanization time (t90) during storage

由表4可知，正硫化時間(t90)在貯存5個月后基本保持穩(wěn)定，變化在0.15 min以內(nèi)。說明經(jīng)鮮膠乳熟化后，在貯存期間生膠中促進硫化作用物質(zhì)[6]基本保持穩(wěn)定，也使得正硫化時間趨于穩(wěn)定。

2.3 物理機械性能的影響

由表5可知，鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，全乳膠硫化膠拉升強度和撕裂強度曲線變化較小，熟化3 d的拉伸強度和撕裂強度最大，分別為20.47 MPa和30.38 kN/m。說明了熟化時間對全乳膠的拉伸強度和撕裂強度影響不大，且能使其保持一個較為穩(wěn)定的狀態(tài)，在滿足全乳膠質(zhì)量一致性的調(diào)控前提下，完全符合工廠的使用要求。

表5 鮮膠乳熟化對物理機械性能的影響Table 5 Effect of curing on physical and mechanicalproperties of fresh latex

2.4 機理分析

由表6可知，隨著鮮膠乳熟化時間延長，熟化 5 d 氮含量比熟化1 d氮含量高出了0.041%，變化特別小，變化的那小部分是因為某些含氮大分子物質(zhì)分解，被NR中的蛋白質(zhì)交聯(lián)在了鮮膠乳中[7]；磷脂含量數(shù)值在0.055 4 mg/L和0.050 6 mg/L之間波動，說明鮮膠乳中的磷脂含量不會因為熟化時間的變化而變化過大，而是維持在一個較為穩(wěn)定的范圍之內(nèi)；丙酮溶物含量變化僅0.11%，變化部分是因為在熟化過程中部分丙酮溶物會被微生物降解；凝膠含量增加了1%左右。

表6 鮮膠乳熟化對非膠組分含量的影響Table 6 Effect of aging on the content of non-rubber substances in fresh latex

表7為鮮膠乳經(jīng)熟化處理后，總交聯(lián)密度在貯存過程中的變化。

表7 總交聯(lián)密度在貯存過程中的變化Table 7 Change of total crosslinking density during storage

由表7可知，在貯存1個月時交聯(lián)密度比較大，驗證了鮮膠乳熟化期間分子鏈已經(jīng)提前在進行交聯(lián)。熟化3 d的樣品則一直都保持著較高的交聯(lián)密度，說明鮮膠乳熟化能提高網(wǎng)絡結構的交聯(lián)程度。在貯存5個月后，交聯(lián)鍵生成和斷裂達到一個平衡，交聯(lián)密度逐漸保持不變，穩(wěn)定在了0.3×10-5mol/cm3以內(nèi)。

上述機理分析可知，鮮膠乳熟化5 d后，非膠組分各成分變化幅度均不明顯，熟化處理并未使非膠組分有過多降解，表明鮮膠乳在熟化處理過程中內(nèi)部提前進行了交聯(lián)，交聯(lián)密度的變化規(guī)律驗證了這點。貯存期間交聯(lián)密度初始值較大，并在貯存5個月后達到平衡，保持穩(wěn)定。可以看出鮮膠乳的熟化，基本可以使全乳膠達到質(zhì)量的一致性要求。

3 結論

(1)鮮膠乳熟化3 d處理，在6個月的貯存階段，塑性初值和門尼粘度表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性，門尼粘度(Mv)、塑性初值(P0)、塑性保持率(PRI)均控制在了±5范圍內(nèi)變化，表明適當?shù)氖旎瘯r間能促進天然橡膠質(zhì)量的一致性調(diào)控。

(2)鮮膠乳熟化處理能夠穩(wěn)定正硫化時間，對全乳膠的拉伸強度和撕裂強度影響不大，且能使其保持一個較為穩(wěn)定的狀態(tài)，拉伸強度保持在 19.77 MPa 以上，撕裂強度保持在28.15 kN/m以上。在滿足全乳膠質(zhì)量一致性調(diào)控的前提下，完全符合工廠的使用要求。

(3)機理分析表明，鮮膠乳熟化處理后非膠組分變化十分小，說明由于熟化時間的增長，因為鮮膠乳內(nèi)的預交聯(lián)作用，對非膠組分中各成分的變化影響不大。