林鵬程，杜美利，艾慶騰，張悅，吳承輝

(西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054)

煤矸石是煤炭開采洗選之后的固體廢料，不僅占用了大量的土地資源，并且造成了一定程度的環(huán)境污染和安全穩(wěn)患。目前，中國煤矸石的堆放總量約為45億t，占地面積約1.5萬公頃，并且煤矸石的年排放量以1.5～2.0億t的速度增加[1-3]。地聚合物呈無定型到半晶態(tài)，屬于非金屬材料。利用固體廢料對地聚合物進(jìn)行研究是一種主要的趨勢[4-7]，Van Jaarsveld等[8]以粉煤灰為主要原料，制備出7 d抗壓強度達(dá)58.6 MPa的地聚合物；王夢禪等[9]通過以低硅鐵尾礦為原料，制備出28 d抗壓強度達(dá)72.3 MPa的地聚合物；孫雙月[10]以冶煉渣為原料，制備出28 d抗壓強度達(dá)36.48 MPa的地聚合物；張娟等[11]利用污泥煤矸石制作出抗壓強度達(dá) 39.8 MPa 的地聚合物。本文主要研究低鈣煤矸石制備地聚合物的性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

煤矸石，采自陜西省榆林市衡山地區(qū)高硫煤煤矸石，化學(xué)成分見表1；偏高嶺土，化學(xué)成分見表2；生石灰，含Ca量99%以上，采自江西新余惠灰事業(yè)有限公司；普通硅酸鹽水泥，標(biāo)號為425型。

表1 煤矸石化學(xué)成分表Table 1 Chemical composition of coal gangue

表2 偏高嶺土化學(xué)成分表Table 2 Chemical composition of partially Kaolin

水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)三連試模(40 mm×40 mm×160 mm)；WDW-100型微機控制電子萬能試驗機；YTH-8-10馬弗爐；TG-DSC 1/1600HT型熱分析儀；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀；JSM-6460LV/INCAEDS型掃描電子顯微鏡。

1.2 地聚合物的制備

將煤矸石破碎至小于0.2 mm，置于馬弗中，于800 ℃活化2 h。冷卻至室溫，研磨成粉末。將煤矸石粉末、偏高嶺土、生石灰進(jìn)行干混(地聚合物原料)，加入一定量的水，攪拌。加入425水泥，進(jìn)行二次攪拌，水灰比為0.6。加入石英砂，進(jìn)行攪拌，砂灰比為2∶1。將制備好的水泥漿放入水泥砂漿標(biāo)準(zhǔn)三連試模(40 mm×40 mm×160 mm)，人工振搗振實，封膜，在室溫下靜置24 h。脫模，放入水中，養(yǎng)護至一定齡期，采用微機控制電子萬能試驗機進(jìn)行強度檢驗。

圖1 制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石的活化溫度與時間

煤矸石熱重分析結(jié)果見圖2。

圖2 煤矸石的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of coal gangue

由圖2可知，在452 ℃處失重速率最快，為煤矸石中有機質(zhì)及含碳物質(zhì)的脫除過程；升溫至755 ℃，失重基本結(jié)束，相對失重速率趨于0。在755 ℃，煤矸石內(nèi)的SiO2和Al2O3，轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚許iO2和Al2O3，發(fā)生如下反應(yīng)[12]：

Al2O3·2SiO2=Al2O3+ 2SiO2

Zhou等[13]對于煤矸石制作地聚合物的熱激發(fā)條件作了詳細(xì)的研究，測試了不同地區(qū)煤矸石的最佳熱活化溫度。根據(jù)熱重分析結(jié)果可知，煤矸石的活化溫度在700～800 ℃之間，故選定活化溫度為800 ℃，保溫2 h，保證其充分活化。

2.2 煤矸石的XRD分析

煤矸石、高溫煅燒煤矸石的XRD分析結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 煤矸石的XRD圖譜Fig.3 XRD spectrum of coal gangue

由圖3可知，煤矸石主要含有石英、高嶺石、方解石、云母、菱鐵礦等礦物，結(jié)合化學(xué)成分分析，其SiO2含量達(dá)55.83%，表明其以石英類礦物為主，而Al2O3含量為23.30%，表明其黏土礦物質(zhì)含量較少，其中CaO含量僅為0.66%，鈣含量較低，表明此煤矸石屬低鈣煤矸石。

圖4 800 ℃煅燒煤矸石的XRD圖譜Fig.4 800 ℃ XRD spectrum of coal gangue

由圖4可知，高溫煅燒后，位于12，26°處的高嶺石特征峰消失，表明煤矸石中的硅鋁性礦物被活化為活性Al2O3、SiO2。

2.3 地聚合物制備條件優(yōu)化

楊征等[14]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)原料含有50%～ 60%的SiO2和40%～50%Al2O3時，易形成性能良好的地聚合物。橫山地區(qū)煤矸石SiO2含量較高，占煤矸石總量的55.83%，而Al2O3含量僅23.30%，故采用偏高嶺土作為Al3+校正材料。地聚合物的強度與材料本身鈣含量有關(guān)，地聚合物的強度主要來源于活性Al2O3、SiO2與Ca2+反應(yīng)生成的硅/鋁酸鈣類產(chǎn)物，煤矸石的CaO含量為0.66%，鈣含量較少，屬于低鈣類煤矸石，采用生石灰為鈣校正材料。前期試驗表明，單獨使用煤矸石為原料，3 d抗壓強度<1，故以煤矸石與偏高嶺土為主要地聚合物原材料，煤矸石設(shè)計摻量為50%，55%，60%(占地聚合物)，偏高嶺土設(shè)計摻量為40%，45%，50%(占地聚合物)；當(dāng)生石灰摻量>7%時，會產(chǎn)生反堿現(xiàn)象，破壞試塊結(jié)構(gòu)，會降低其強度，所以生石灰摻量設(shè)計為0，2.00%，4.00%(占地聚合物材料)；使用425型號普通硅酸鹽水泥與地聚合物材料混合，水泥摻量為50%時，其3 d抗壓強度僅為0.36 MPa，達(dá)不到建筑材料使用的最低要求，故設(shè)計水泥摻量為60%，65%，70%(占總灰量)。正交設(shè)計因素水平見表3，詳細(xì)配比見表4，結(jié)果見表5。

表3 正交設(shè)計因素水平表Table 3 Factors and levels table of orthogonal design

表4 試驗詳細(xì)配比表Table 4 Detailed ratio of tests

表5 正交實驗結(jié)果Table 5 The result of orthogonal test

抗壓強度分析見圖5。

圖5 抗壓強度柱狀圖Fig.5 Compressive strength histogram

由圖5可知，當(dāng)煤矸石與偏高嶺土摻雜比例分別為50%(占地聚合物)，生石灰摻量為地聚合物材料的4%，水泥摻量為65%時，其抗壓強度可達(dá)46.70 MPa；其中6、7、8三組試驗強度等級滿足水泥膠砂強度42.5 MPa等級要求。使用低鈣煤矸石制備地聚合物與水泥摻混使用，水泥最低用量需要達(dá)到65%。

正交實驗極差分析見表6。

由表6可知，對于3 d抗壓強度影響，因素B>C>A，3 d試塊的性質(zhì)主要取決于水泥本身的性質(zhì)，材料經(jīng)過24 h為初凝，72 h可以完全凝固，但是其中地聚合物材料并未完全反應(yīng)，對于試塊強度影響較??；對于7 d抗壓強度的影響，因素A>B>C可知，試塊經(jīng)過7 d其內(nèi)部結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定，地聚合物材料也參與反應(yīng)，所以其鋁硅比的影響凸顯出來，地聚合物材料的摻量成為了主要的影響因素；對于 28 d 抗壓強度的影響，C>A>B，28 d試塊內(nèi)部水泥水化反應(yīng)完全結(jié)束，但由于添加生石灰為矯正材料，生石灰的添加量會影響最終強度。地聚合物的強度產(chǎn)生機理如下式：

Al2O3+4CaO+13H2O=4 CaO·Al2O3·13H2O

SiO2+CaO+xH2O=CaO·SiO2·xH2O

煤矸石中經(jīng)過熱活化的Al2O3和SiO2與水和CaO反應(yīng)，生成4CaO·Al2O3·13H2O和CaO·SiO2·xH2O進(jìn)而產(chǎn)生強度，而本次采用的橫山高硫煤矸石屬于低鈣煤矸石，其鈣含量僅為0.66%，所以生石灰的含量成為了試塊最終強度的主要影響因素。生石灰遇水會反應(yīng)生成CaOH，CaOH與CO2反應(yīng)生成CaCO3，由于其反應(yīng)速度慢于水泥與地聚合物的形成過程，所以當(dāng)CaCO3形成時會使試塊內(nèi)部開裂，造成各種孔隙，從而降低試塊的強度。當(dāng)生石灰摻加含量不超過4%時，其絕大部分用于地聚合物的生成反應(yīng)，并不會產(chǎn)生反堿現(xiàn)象。

表6 正交實驗極差分析表Table 6 Orthogonal test polar analysis table

2.4 試塊的微觀形貌

采用掃描電鏡觀察試塊的微觀形貌，結(jié)果見圖6。

圖6 掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.6 SEM imagesa.煤矸石×8 000；b.偏高嶺土×8 000；c.28 d反應(yīng)后聚合物×8 000；d.28 d反應(yīng)后聚合物×2 000

由圖6可知，煤矸石和偏高嶺土在未發(fā)生水化反應(yīng)之前其表面是比較光滑的，且煤矸石與偏高嶺土以顆粒形式存在，而經(jīng)過28 d反應(yīng)后，在礦物質(zhì)表面形成了一層致密的聚合物層，表明以煤矸石為原料的地聚合物的形成，可以與水泥通過水化反應(yīng)產(chǎn)生的C—S—H凝膠，同時填補各物質(zhì)之間的孔隙，從而降低孔隙率而產(chǎn)生強度。

3 結(jié)論

低鈣煤矸石制備地聚合物，使用偏高嶺土對鋁硅比進(jìn)行調(diào)整，在鋁硅比為0.68，生石灰摻量為4%時，可以與水泥互相摻雜使用，當(dāng)水泥(425標(biāo)號)摻量為65%時，其28 d強度最高可達(dá)46.70 MPa。