張強(qiáng)，劉哲，董威，張萌，陸青

(湖北省環(huán)境科學(xué)研究院，湖北 武漢 430072)

吸附法是廣泛應(yīng)用的處理重金屬廢水的一種方法，近年來對(duì)稻米殼、花生殼、玉米芯、酒糟、藻類等非傳統(tǒng)吸附劑的研究也日益增多[1-6]。白酒糟，是白酒生產(chǎn)中主要的副產(chǎn)物，具有廣泛來源、環(huán)境友好和價(jià)格低廉等特點(diǎn)。白酒糟內(nèi)含有豐富的纖維素、粗纖維和氨基酸，其表面含有羥基、羰基等活性官能團(tuán)，十分利于物質(zhì)的吸附，理論上具備了優(yōu)質(zhì)生物吸附劑材料的特點(diǎn)[7]。因此，本研究擬以白酒糟為吸附劑材料，并采用檸檬酸對(duì)其進(jìn)行改性，針對(duì)工業(yè)廢水中常見的重金屬Cu、Cd、Cr和Pb，研究檸檬酸改性白酒糟對(duì)模擬廢水中共存的四種重金屬的吸附特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

本研究中配制模擬重金屬廢水替代工業(yè)廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別采用Cu、Cd、Cr和Pb的單標(biāo)溶液(國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)分別配制1 000 mg/L的Cu、Cd、Cr和Pb標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求用去離子水配制重金屬使用液；檸檬酸、硝酸等均為分析純；白酒糟，取自湖北省十堰市某白酒廠。

PerkinElmer NexlON 350電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；FE20 pH計(jì)；PWC214電子天平；DHG-9010電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHA-C水浴恒溫振蕩器等。

1.2 吸附材料的制備

用自來水清洗白酒糟，然后用去離子水浸泡 24 h，進(jìn)一步去除其表面殘留的可溶性物質(zhì)，在 80 ℃ 烘干。以固液比1∶25 g/mL的比例將白酒糟浸入5%的檸檬酸溶液中，在150 r/min條件下攪拌反應(yīng)4 h。過濾，棄掉上清液，用去離子水反復(fù)沖洗，直至改性酒糟至中性，在80 ℃下烘干至恒重，置于干燥器內(nèi)備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用1 mol/L HNO3的溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的初始pH值，采用200 mL容量的三角瓶作為反應(yīng)容器，分別加入濃度50 mg/L的4種目標(biāo)重金屬溶液100 mL和 2 g/L 檸檬酸改性白酒糟吸附劑，放置在25 ℃恒溫水浴中振蕩反應(yīng)，120 r/min條件下反應(yīng)4 h。取上清液測(cè)定重金屬濃度，每組均進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。計(jì)算檸檬酸改性白酒糟對(duì)各重金屬的吸附容量(qe)。

式中qe——改性白酒糟對(duì)各重金屬的平衡吸附容量，mg/g；

Ce——達(dá)到吸附平衡時(shí)各重金屬的濃度，mg/L；

C0——吸附質(zhì)的初始投加濃度，mg/L；

m——投加的改性白酒糟質(zhì)量，g；

V——吸附質(zhì)溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

一般而言，pH值對(duì)吸附材料活性位點(diǎn)和重金屬離子吸附質(zhì)化學(xué)形態(tài)有較大影響。Cu、Cd、Cr和Pb初始濃度均為50 mg/L的模擬廢水，用1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)溶液pH，考察pH值對(duì)檸檬酸改性白酒糟吸附性能的影響。改性白酒糟投加量均為2 g/L，吸附反應(yīng)4 h。改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附去除效果見圖1和圖2。

圖1 pH值對(duì)去除率的影響Fig.1 Effect of pH on the removal efficiency

圖2 pH值對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on the adsorption capacity

由圖1可知，隨著pH從2上升，吸附劑檸檬酸改性白酒糟對(duì)4種目標(biāo)重金屬Cu、Cd、Cr和Pb的去除率表現(xiàn)出急速增大而后趨緩或稍降的趨勢(shì)，吸附量表現(xiàn)出與去除率相同規(guī)律。主要原因在于，當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中大量存在的氫離子可與Cu、Cd、Cr、Pb等重金屬離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，爭(zhēng)奪占據(jù)改性白酒糟表面與孔隙內(nèi)有限的吸附活性位點(diǎn)，導(dǎo)致對(duì)重金屬離子的吸附效果不佳[8]。但隨著pH值繼續(xù)增大，除Cu在pH=5時(shí)吸附有極微增加，隨即呈略下降趨勢(shì)外，Cd、Cr、Pb均在pH=4后即呈略下降趨勢(shì)。綜合考慮，將pH均設(shè)置為相對(duì)較佳時(shí)的4。

2.2 吸附質(zhì)投加量的影響

模擬廢水中重金屬Cu、Cd、Cr和Pb初始濃度均為50 mg/L，以1 mol/L HNO3調(diào)節(jié)吸附質(zhì)溶液初始pH至4，投加檸檬酸改性白酒糟，反應(yīng)4 h。改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附去除效果見圖3和圖4。

圖3 吸附劑的投加量對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of adsorbent dose on the removal efficiency

由圖3可知，隨著吸附劑投加量增大，4種重金屬的吸附去除率均呈上升趨勢(shì)，吸附劑投加量 ≥4 g/L時(shí)，4種重金屬的吸附率增幅較緩慢或呈略下降趨勢(shì)，最終Cu、Cd、Cr、Pb的去除率分別為62%，34.4%，21.2%，52.6%。分析認(rèn)為，在一定量的重金屬離子情況下，改性白酒糟投加量增大即意味著吸附劑材料總比表面積的絕對(duì)增大，隨之其表面與內(nèi)部可提供的吸附活性位點(diǎn)的絕對(duì)數(shù)量也就越多，同時(shí)由于其吸附行為不具有選擇性，因此在此種條件下4種目標(biāo)重金屬的吸附率也就隨之相應(yīng)地升高。

圖4 吸附劑的投加量對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of adsorbent dose on the adsorption capacity

由圖4可知，隨著吸附劑的增加，單位質(zhì)量的改性白酒糟材料對(duì)4種目標(biāo)重金屬的吸附量均呈現(xiàn)出不同程度的降低。分析認(rèn)為，在重金屬離子一定的情況下，增大吸附劑的投加量，即意味著單位質(zhì)量吸附劑表面上可分配吸附的金屬離子量減少，即導(dǎo)致吸附量相對(duì)減小。4種重金屬中，Cr相對(duì)保持平穩(wěn)偏緩降趨勢(shì)，Cu、Cd、Pb則下降趨勢(shì)較為明顯。分析認(rèn)為，改性白酒糟對(duì)Cr的初始吸附效率相對(duì)較低，在逐漸增大吸附劑投加量后，大量增加的吸附活性位點(diǎn)與溶液中仍大量存在的Cr發(fā)生吸附作用，因此總體上保持了單位質(zhì)量改性白酒糟對(duì)Cr的穩(wěn)定吸附。而Cu、Cd、Pb則在較低的吸附劑投加量條件下即可被有效吸附去除，增大吸附劑的投加量反而相對(duì)降低了單位質(zhì)量吸附劑所吸附的重金屬量。

綜上，在改性白酒糟投加量>4 g/L以后，其對(duì)Cu、Cd、Cr、Pb等4種重金屬的吸附率增長(zhǎng)總體趨于平緩，且其對(duì)4種目標(biāo)重金屬的吸附量是一直呈下降的趨勢(shì)。因此，在后續(xù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)中檸檬酸改性白酒糟的投加量均設(shè)置為4 g/L。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)[9]

Cu、Cd、Cr、Pb初始質(zhì)量濃度均為50 mg/L，改性白酒糟投加量均為4 g/L，反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果的影響見圖5和圖6。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響Fig.5 Effect of react time on the removal efficiency

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of react time on adsorption capacity

由圖5和圖6可知，改性白酒糟對(duì)Cu、Pb、Cd、Cr的吸附均在1～2 h內(nèi)快速發(fā)生，反應(yīng)3 h時(shí)，4種重金屬的吸附反應(yīng)均幾乎達(dá)到平衡。改性白酒糟對(duì)Cu、Cd、Cr、Pb的吸附在前2 h內(nèi)應(yīng)是在改性酒糟表面快速發(fā)生，隨著其表面上活性吸附位點(diǎn)被重金屬離子占據(jù)而快速達(dá)到飽和狀態(tài)。隨后溶液中大量存在的重金屬離子進(jìn)一步進(jìn)入酒糟內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)中，由于受粒子內(nèi)部傳質(zhì)阻力的影響，此時(shí)發(fā)生擴(kuò)散與吸附的作用變緩，直至逐漸達(dá)到平衡。因此，吸附反應(yīng)時(shí)間取3 h。

一般常用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來研究固相吸附的動(dòng)力學(xué)原理。就模型原理而言，前者是基于擴(kuò)散是吸附反應(yīng)的速控步驟的假設(shè)，吸附速率與平衡吸附量和瞬時(shí)吸附量之間的差值成正比。而后者則是基于固相吸附反應(yīng)的吸附速率主要是受到化學(xué)吸附機(jī)理控制的假設(shè)，而這個(gè)過程往往都會(huì)涉及到固相吸附劑與液相吸附質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移或共用等機(jī)理[10]。本研究采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究檸檬酸改性白酒糟對(duì)目標(biāo)重金屬的吸附機(jī)理。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[11]：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[12]：

式中qe——平衡吸附容量，mg/g；

qt——t時(shí)刻吸附容量，mg/g；

k1——準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

分別以ln(qe-qt)對(duì)t、t/qt對(duì)t作圖，并對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)和其它參數(shù)，結(jié)果見表1。

由表1可知，檸檬酸改性白酒糟對(duì)Cu、Pb、Cd、Cr的吸附過程用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果相對(duì)更好，其相關(guān)系數(shù)幾乎都在0.99以上(除Cr的R2為0.987 6外)，均優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)。故可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述改性酒糟對(duì)Cu、Pb、Cd、Cr的吸附過程，理論平衡吸附量(qe2)分別為6.43，3.84，2.96，7.02 mg/g，與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量(qea)較為一致和接近?；趦赡Ｐ偷幕驹砜芍?，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型一般更適合用于表征固相吸附反應(yīng)的初始階段，而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程則能更好地模擬描述吸附反應(yīng)的全過程，因而采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程取得更好的擬合結(jié)果，并且可進(jìn)一步推測(cè)認(rèn)為物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附作用應(yīng)是共存于檸檬酸改性白酒糟吸附Cu、Pb、Cd、Cr的過程中，而且該過程應(yīng)當(dāng)是以化學(xué)吸附反應(yīng)為主的。

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 The kinetic parameters of adsorption process

2.4 吸附等溫線

Cu、Cd、Cr、Pb初始質(zhì)量濃度分別為20，40，60，80，100，120 mg/L，改性白酒糟投加量為4 g/L，反應(yīng)時(shí)間為3 h。吸附質(zhì)初始濃度對(duì)吸附效果的影響見圖7和圖8。

圖7 重金屬吸附質(zhì)初始濃度對(duì)去除率的影響Fig.7 Effect of initial adsorbate concentration on removal efficiency

圖8 重金屬吸附質(zhì)初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.8 Effect of initial adsorbate concentration on adsorption capacity

由圖可知，隨著Cu、Cd、Cr、Pb初始濃度增加，吸附劑檸檬酸改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附量呈快速增加狀態(tài)。一方面是由于吸附劑的活性位點(diǎn)大量富余，有利于吸附的快速發(fā)生；另一方面也可能是較高的重金屬離子初始濃度可減小吸附劑與吸附質(zhì)之間的傳質(zhì)阻力，從而增加吸附量[13]。而當(dāng)重金屬離子的初始濃度>60 mg/L時(shí)，改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附量則由于吸附劑活性位點(diǎn)的飽和而趨于平穩(wěn)。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合，并計(jì)算相關(guān)參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 等溫吸附模型參數(shù)Table 2 The isotherm parameters of adsorption

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qm——理論飽和吸附容量，mg/g；

Ce——平衡濃度，mg/L；

b——朗格繆爾吸附常數(shù)，L/mg；

KF——弗蘭德里希吸附常數(shù)，L/g；

n——弗蘭德里希模型常數(shù)。

由表2可知，檸檬酸改性白酒糟對(duì)Cu、Cd、Cr、Pb的吸附更符合Langmuir等溫線方程，其相關(guān)系數(shù)R2均相對(duì)更高，表明改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附應(yīng)主要是發(fā)生于吸附劑表面的單分子層吸附[16]。在Langmuir方程式，b值一般表示的是吸附劑材料表面及空隙內(nèi)部的活性吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)的親和力的大小，由表2可知，幾種目標(biāo)重金屬中Pb的b值最大，說明檸檬酸改性白酒糟的活性吸附位點(diǎn)與Pb的結(jié)合力相較于其他幾種重金屬更強(qiáng)，這與實(shí)驗(yàn)中Pb取得相對(duì)更高吸附量的結(jié)果一致。此外，通過Langmuir模型擬合得到Cu、Cd、Cr、Pb最大理論吸附量(qm)分別為11.19，7.49，5.63，9.36 mg/g。

在Freundlich方程式中，n值表征的是吸附強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)1/n<1時(shí)有利于吸附，1/n值越小，吸附反應(yīng)越容易正向發(fā)生。由表2可知，Cu、Cd、Cr、Pb 4種重金屬的1/n值均在0.1～0.5范圍內(nèi)，表明檸檬酸改性白酒糟可很好地吸附4種目標(biāo)重金屬。在Freundlich方程式中，KF可表征吸附能力，表2中Pb和Cu的KF值相對(duì)更大，說明改性白酒糟對(duì)二者的吸附能力應(yīng)當(dāng)更強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)改性白酒糟對(duì)Cu、Pb、Cd、Cr吸附反應(yīng)相對(duì)最優(yōu)的條件為：pH值為4，吸附劑投加量4 g/L，反應(yīng)時(shí)間3 h，吸附質(zhì)初始濃度60 mg/L。

(2)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可更好地模擬檸檬酸改性白酒糟對(duì)Cu、Pb、Cd、Cr的吸附全過程，物理擴(kuò)散與化學(xué)吸附共存于該過程，而且其中以化學(xué)吸附反應(yīng)為主。

(3)Langmuir等溫線可更好地?cái)M合檸檬酸改性白酒糟對(duì)4種重金屬的吸附，該過程應(yīng)為酒糟表面的單分子層吸附，計(jì)算得到Cu、Cd、Cr、Pb理論最大吸附量分別為11.19，7.49，5.63，9.36 mg/g。