張雪，何雨秋，武海棠，黃曉華，張強(qiáng)

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)與石墨烯相似[1]。氧化石墨烯的制備方法有Brodie法、Staudemaier法和Hummers法。近年來，許多研究成功改進(jìn)了Hummers法[2]，通過改進(jìn)氧化劑和處理?xiàng)l件得到不同氧化程度、不同厚度的氧化石墨烯[3]。

氧化石墨烯是一種好的吸附材料[4]，為提高其吸附選擇性，通常將氧化石墨烯與其他材料復(fù)合使用[5]。單寧的鄰對位酚羥基易與重金屬離子發(fā)生絡(luò)合，表現(xiàn)了好的重金屬離子吸附效果[6]。基于氧化石墨烯和縮合單寧在重金屬離子吸附方面的優(yōu)異性能，本文用改進(jìn)的Hummers法制備三種氧化石墨烯，水熱法制備了氧化石墨烯-單寧復(fù)合氣凝膠，比較了凝膠對水中Pb2+的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

單寧系實(shí)驗(yàn)室自制的元寶楓(AcertruncatumBunge)殼單寧(單寧以超聲輔助水提法提取，冷凍干燥后制得。元寶楓殼單寧為縮合單寧，F(xiàn)-D法測得含量68%)；元寶楓種殼，由陜西寶楓園林科技工程有限公司提供；石墨粉，化學(xué)純；鉛的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸鈉(NaNO3)、濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO4)、30%雙氧水(H2O2)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)均為分析純;溴化鉀(KBr),光譜純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

PinAAcle500原子吸收分光光度計(jì)；TGA/DSC 3+熱重同步熱差分析儀；Vetex70傅里葉變換紅外光譜儀；Multimode-8原子力顯微鏡；JSM-6360LV鎢燈絲掃描電子顯微鏡；SPH-2008恒溫?fù)u床；PHS-3C型pH計(jì)；SX2-4-10型馬弗爐；FD5-10T冷凍干燥機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯制備方法 采用3種改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯。按照任小孟等的方法[7]制備的氧化石墨烯記為GO1。按照Frankberg 等的方法[8]，制備的氧化石墨烯記為GO2。按照畢祺等的方法[9]制備的氧化石墨烯記為GO3。

1.2.2 氧化石墨烯-單寧氣凝膠制備方法 將制備好的氧化石墨烯樣品GO1、GO2和GO3配制成濃度為10 mg/mL的氧化石墨烯溶液，超聲160 W室溫下處理60 min，使氧化石墨烯分散均勻，同樣將單寧配制成10 mg/mL的單寧溶液，用超聲處理30 min，使其分散均勻。

按表1配制反應(yīng)液于20 mL樣品瓶中，超聲 20 min，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中。采取水熱法制備復(fù)合凝膠。將準(zhǔn)備好的反應(yīng)釜放入馬弗爐中，溫度為180 ℃，時(shí)間為12 h，反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水對制備出的水凝膠反復(fù)清洗，并浸泡一定時(shí)間，以除去水凝膠表面殘留的雜質(zhì)。將制備的水凝膠冷凍干燥48 h后，即可得到氧化石墨烯-單寧氣凝膠。

表1 氧化石墨烯-單寧水凝膠制備液配制表Table 1 Preparation table of graphene oxide-Tannin hydrogel preparation solution

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征方法 原子力顯微鏡分析：將制備的氧化石墨烯配制成濃度為10 μg/mL溶液，超聲處理 60 min 使其分散均勻，然后滴至云母片上，自然風(fēng)干后進(jìn)行測試。

熱重分析：測試在高純氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，控制流量20 mL/min，實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率為10 ℃/min，終止溫度900 ℃。

傅里葉變換紅外光譜：采用KBr壓片法制樣，掃描波長范圍為4 500～500 cm-1。

掃描電子顯微鏡：將氧化石墨烯-單寧復(fù)合氣凝膠磨成粉末，烘干除去水分，然后將導(dǎo)電膠粘貼在儀器的樣品座上，均勻地將粉末樣品涂在導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹去未被黏住的粉末，即可用掃描電子顯微鏡觀察。

1.2.4 Pb2+吸附容量測定方法 配制初始濃度為200 mg/L的 Pb2+溶液，用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)pH=4.5，取50 mL該P(yáng)b2+溶液置于 100 mL 錐形瓶中，分別加入制備的六種氧化石墨烯-單寧水凝膠樣品各1枚，每種樣品做3組平行實(shí)驗(yàn)，然后在恒溫?fù)u床中(25 ℃，180 r/min) 振搖 24 h，待振搖結(jié)束后，通過過濾將復(fù)合氣凝膠分離出來，取一定量剩余的溶液稀釋20倍，利用原子吸收分光光度計(jì)測定吸附前后溶液中Pb2+的含量，并計(jì)算各復(fù)合氣凝膠的吸附容量。所有測試樣品均用0.22 μm的水系濾膜過濾。吸附容量的計(jì)算公式為：

式中qe——吸附容量，mg/g；

C0——溶液中離子的初始濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡時(shí)溶液中離子濃度，mg/L；

V——溶液總體積，L；

m——凝膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子力顯微圖像分析

圖1是制備出的三種氧化石墨烯樣品的AFM圖。

由圖1可知，三種氧化石墨烯在溶液中均呈現(xiàn)單層結(jié)構(gòu)或少層結(jié)構(gòu)，其尺寸在1 nm左右，與文獻(xiàn)中提到的單層石墨烯的理論厚度相比[10]，單層氧化石墨烯厚度更大，其原因可能是在氧化石墨烯的制備過程中，往石墨片層中引入了大量官能團(tuán)，導(dǎo)致片層間的范德華力減小，引起氧化石墨烯的厚度增加[11]。

圖1 氧化石墨烯的AFM圖Fig.1 AFM images of the GO

2.2 熱重分析

對元寶楓殼提取的單寧和三種不同方法制備的氧化石墨烯樣品GO1～GO3進(jìn)行熱重分析，得到TGA曲線見圖2。該曲線可以反應(yīng)出樣品的質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系。

從單寧的熱重曲線可以看出，從25 ℃升溫至160 ℃時(shí)，單寧提取物的質(zhì)量減少了8%左右，其主要原因是樣品中所含有的水分蒸發(fā)，此外樣品中包含的一些低分子量的非單寧物質(zhì)，如有機(jī)酸、糖類等也發(fā)生了分解。當(dāng)溫度從160 ℃左右升至400 ℃左右時(shí)，樣品的質(zhì)量損失率達(dá)到22%左右，因?yàn)樵谶@一階段樣品中所含的一些聚合度較高的多酚類物質(zhì)發(fā)生了降解[12]，與含碳水化合物較少的單寧提取物相比，含有大量碳水化合物的單寧的降解起始溫度會要更低一些[13]。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，還有44%的物質(zhì)未發(fā)生分解，說明該元寶楓殼提取的單寧熱穩(wěn)定性較好。

圖2 單寧和氧化石墨烯的TGA曲線和DTG曲線Fig.2 TGA and DTG curves of Tannin and GO

由氧化石墨烯的熱重曲線可知，三種不同方法制備的氧化石墨烯樣品質(zhì)量隨溫度變化趨勢是相同的，可以將其分為兩個(gè)階段，第一階段是從25～130 ℃左右，該階段主要是氧化石墨烯樣品中所含有的自由水和部分結(jié)合水蒸發(fā)，與石墨烯相比，氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)與水分有更明顯的交互作用，故在這一階段的質(zhì)量損失要比石墨烯更大[14]，除此之外，在這一階段還有一些熱穩(wěn)定性較差的含氧官能團(tuán)會發(fā)生熱解，生成CO、CO2和水揮發(fā)，導(dǎo)致失重[15]。第二階段是從130～400 ℃，這一階段是主要的失重階段，樣品中熱穩(wěn)定性較好的官能團(tuán)在這一階段也開始熱解，導(dǎo)致質(zhì)量損失較大。

三種氧化石墨烯在不同階段的失重百分?jǐn)?shù)見 表2。整個(gè)過程中，三種氧化石墨烯樣品GO1、GO2、GO3的質(zhì)量損失分別為59%，66%，61%。氧化石墨烯因?yàn)橐肓撕豕倌軋F(tuán)，使得其熱穩(wěn)定性與石墨相比有所降低，且其氧化程度越高，層間的范德華力受到的削弱越大，在加熱時(shí)會使得重量損失加速，故從三種氧化石墨烯的熱重曲線可知制備的三種氧化石墨烯樣品的氧化程度為：GO2>GO3>GO1。

表2 氧化石墨烯的失重百分?jǐn)?shù)Table 2 Weight loss percentage of GO

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)對元寶楓種殼單寧提取物和所制備的三種氧化石墨烯進(jìn)行表征，掃描波數(shù)范圍為4 500～500 cm-1，所得譜圖見圖3。

圖3 單寧及氧化石墨烯的紅外光譜圖Fig.3 The FTIR spectrum of Tannin and GO

氧化石墨烯-單寧氣凝膠FTIR譜圖見圖4。

圖4 氧化石墨烯-單寧氣凝膠紅外光譜圖Fig.4 The FTIR spectrum of graphene oxide-Tannin aerogel

2.4 掃描電子顯微圖像分析

采用鎢燈絲掃描電子顯微鏡對制備的氧化石墨烯-單寧氣凝膠進(jìn)行微觀形態(tài)的表征，所得電鏡圖見圖5。

圖5 氧化石墨烯-單寧氣凝膠掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of the graphene oxide-Tannin aerogel

由圖5可知，制備的氧化石墨烯-單寧氣凝膠大部分都呈現(xiàn)出較高的孔隙度和互聯(lián)結(jié)構(gòu)，其片層狀結(jié)構(gòu)非常薄，相互交聯(lián)在一起，極大地增加了氣凝膠的比表面積，有利于重金屬離子的擴(kuò)散和吸附[19]。

2.5 凝膠吸附性能對比與分析

六種氧化石墨烯-單寧氣凝膠對Pb2+的吸附容量見圖6。

圖6 氧化石墨烯-單寧氣凝膠對Pb2+的吸附容量Fig.6 Pb2+ adsorption capacity of the graphene oxide-Tannin aerogel

由圖6可知，六種氧化石墨烯-單寧復(fù)合氣凝膠對Pb2+的吸附容量排序?yàn)椋篏O-T21>GO-T12>GO-T22>GO-T11>GO-T32>GO-T31。其中，吸附容量最高的復(fù)合氣凝膠GO-T21對Pb2+的吸附容量可以達(dá)到379 mg/g，該復(fù)合氣凝膠是GO2與元寶楓殼提取的單寧以質(zhì)量比為10∶1配比制得，對Pb2+有很好的吸附效果。GO-T12與GO-T22對Pb2+的吸附效果相對GO-T21要低一些，其吸附容量分別為 315，289 mg/g。GO-T11、GO-T32、GO-T31的吸附容量為185，106，94 mg/g，對 Pb2+的吸附效果不夠理想。

三種改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯以不同比例與元寶楓殼單寧混合，以水熱法制出的凝膠材料對鉛離子吸附容量差異顯著。兩種GO2復(fù)合單寧吸附劑均呈現(xiàn)出較高的吸附能力。兩種GO3復(fù)合吸附劑對Pb2+吸附能力均較低。兩種GO1復(fù)合單寧凝膠吸附能力差異較大，單寧用量影響較大。這種差異表明不同方法制備的氧化石墨烯雖然結(jié)構(gòu)相似，但是這種結(jié)構(gòu)的些微差異顯著影響復(fù)合石墨烯凝膠對重金屬離子的吸附性能。

對比三種制備方法，原理操作大體相同，但方法二在加入KMnO4后反應(yīng)時(shí)間長達(dá)6 h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他兩種方法的反應(yīng)時(shí)間。這一點(diǎn)保證了KMnO4作為強(qiáng)氧化劑能與石墨充分反應(yīng)生成大量含氧基團(tuán)。因此GO2單層厚度較大，含氧官能團(tuán)更多。

單寧的添加促進(jìn)了凝膠的吸附能力。氧化石墨烯凝膠對鉛離子的吸附容量僅128 mg/g，添加單寧后，除GO3之外，凝膠吸附能力明顯增強(qiáng)。單寧本身也具有稍弱于氧化石墨烯的重金屬離子吸附能力，在與氧化石墨烯復(fù)合后，表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

3 結(jié)論

利用Hummers 法制備的三種氧化石墨烯具有良好的片層結(jié)構(gòu)，均含有豐富的含氧基團(tuán)，如羥基、羧基和環(huán)氧基等，氧化程度為：GO2>GO3>GO1，熱穩(wěn)定性良好。制備的六種氧化石墨烯-單寧氣凝膠對水中的 Pb2+均有一定的吸附效果，其中GO2與元寶楓殼單寧以質(zhì)量比為10∶1制備的復(fù)合氣凝膠對Pb2+的吸附效果最好，其吸附容量可達(dá) 379 mg/g。水熱法制備的氧化石墨烯-單寧凝膠為塊狀，使用后便于分離，且吸附性能較高，是具有一定發(fā)展前景的重金屬離子吸附劑。