江洪龍

（南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院（江蘇）有限公司 江蘇南京 210093）

引言

光催化是利用太陽(yáng)能，在光催化劑的輔助下，將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而催化化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行的一種催化手段。由于光催化降解有機(jī)物的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水等小分子，因此，光催化降解有機(jī)污染物是新型的節(jié)能、環(huán)保的污染物治理辦法。光催化的關(guān)鍵在于光催化劑，光催化劑的活性和固定是影響光催化效果優(yōu)良的關(guān)鍵。光催化劑一般為半導(dǎo)體，多為金屬氧化物和硫化物，其機(jī)理為利用半導(dǎo)體自身不連續(xù)的能帶，半導(dǎo)體價(jià)帶上的自由電子受光輻照發(fā)生帶際躍遷，躍遷到半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，在價(jià)帶留下具有強(qiáng)氧化性的空穴，在導(dǎo)帶上多出自由電子，利用空穴的氧化性和自由電子的還原性，使目標(biāo)污染物與光催化劑在兩相界面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將復(fù)雜的有機(jī)污染物分子還原為二氧化碳和水等小分子，活著將有毒的無(wú)機(jī)物，還原為無(wú)毒的無(wú)機(jī)離子。制約光催化劑催化效率的重要因素包括禁帶寬度，空穴-電子復(fù)合率。性能優(yōu)良的光催化劑包括較窄的禁帶寬度以最大效率利用太陽(yáng)能，使其在可見(jiàn)光范圍內(nèi)即可應(yīng)用，節(jié)約資源同時(shí)增加適用性；而高的電子空穴的分離率，和低載流子的復(fù)合率可以提高量子效率，使其在根本上提高光催化的效率；高材料的穩(wěn)定性和可回收性能，可降低經(jīng)濟(jì)成本和后處理成本，增強(qiáng)其環(huán)保程度。這些均為評(píng)價(jià)光催化劑性能優(yōu)良的指標(biāo)，也是科研人員努力的方向[1]。

常見(jiàn)的光催化劑大多數(shù)為半導(dǎo)體，金屬氧化物以及摻雜的金屬氧化物，硫化物，磷化物等，以及無(wú)金屬的光催化劑。以下重點(diǎn)介紹幾種典型的光催化劑以及其改性和應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 二氧化鈦

二氧化鈦在所有的光催化劑中，具有穩(wěn)定性高，來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。自1972 年日本東京大學(xué)Fujishima 和Honda[2]首次報(bào)道二氧化鈦光解水反應(yīng)后，科研人員針對(duì)二氧化鈦進(jìn)行了大量的研究。但由于二氧化鈦本身禁帶寬度大，需要在紫外光區(qū)才能發(fā)生光催化反應(yīng)，對(duì)可見(jiàn)光的利用率低，且電子與空穴容易復(fù)合。這一系列問(wèn)題導(dǎo)致了光催化效率低，使其在實(shí)際中的應(yīng)用受到極大地限制。因此，針對(duì)以上問(wèn)題，人們做了一系列工作，以縮小二氧化鈦的禁帶寬度，降低其電子空穴復(fù)合率。常用的措施為對(duì)二氧化鈦進(jìn)行修飾和摻雜改性，從其機(jī)理上提高其光催化效率[3]。

2020 年，王洪水等通過(guò)將二氧化鈦與上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米復(fù)合材料結(jié)合，制備了對(duì)太陽(yáng)光全光譜具有相應(yīng)的光催化劑，可以高效降解污染物。確定的最佳配比在2 和10h 內(nèi)對(duì)甲基橙的降解率分別達(dá)到80.42%和98.24%[4]。而王麗艷等，以鈦酸丁酯和三聚氰胺為前驅(qū)體,采用水熱合成和煅燒法制備了TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑材料。利用X-射線衍射（XRD）儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了樣品的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌。利用可見(jiàn)光的直接照射下，羅丹明B 的光催化降解效率比較來(lái)看，TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)明顯要優(yōu)于純g-C3N4和TiO2，可見(jiàn)光照射60min，羅丹明B 的降解率達(dá)到98.5%，且詳細(xì)分析了TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理[5]。

2 磷酸銀

與TiO2不同，磷酸銀擁有較窄的禁帶寬度，因此也擁有更高的量子效率。然而，磷酸銀本身容易發(fā)生光腐蝕，且在水中溶解性差，這兩點(diǎn)極大地影響了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，進(jìn)一步提高催化劑的穩(wěn)定性和光催化活性至關(guān)重要[6]。

2019 年，金家峰等將銀/磷酸銀與3D 碳納米管海綿結(jié)合，制備了同時(shí)具有光催化和聲催化效果的復(fù)合異質(zhì)結(jié)光催化劑，可在可見(jiàn)光照射下一小時(shí)內(nèi)降解90%的四環(huán)素。并且，可以通過(guò)調(diào)節(jié)碳納米管海綿與磷酸銀的配比來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合光催化劑的帶隙寬度，從而調(diào)節(jié)其對(duì)光照的吸收[7]。

2020 年，湯春妮等采用煅燒-沉積-光照還原法制備了g-C3N4/Ag/Ag3PO4復(fù)合材料（CAA），在模擬太陽(yáng)光下，使用CAA 的光催化降解亞甲基藍(lán)和清除氮氧化物，達(dá)到了在10min 內(nèi)的MB降解率為99.49%、NOx清除率為63.11%的效果[8]。

另外，光催化劑在體系中的分散性也是影響光催化效率的關(guān)鍵因素，而其可回收性則是決定環(huán)保綠色節(jié)能的關(guān)鍵性質(zhì)。為了增強(qiáng)光催化劑在水中的分散性，科研工作者們做了一系列的負(fù)載研究，包括用親水性的石墨烯，修飾后的碳納米材料等；而為了增強(qiáng)其可回收性，佟永純潔等講磷酸銀原位合成負(fù)載在羊毛上，在可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)評(píng)價(jià)其催化性能。在負(fù)載量為0.0301g/g（Ag3PO4/羊毛）時(shí)，催化降解效果最好，降解率達(dá)95.4%，并且該催化劑回收方便,穩(wěn)定性能較好，循環(huán)使用5 次后降解率仍在40%以上[7]。

3 鉍及其氧化物

鉍系化合物可以吸收可見(jiàn)光，且鉍系化合物中具有較小能帶間隙，能夠發(fā)揮出很好的可見(jiàn)光光催化活性[9～11]。常用的鉍及其化合物組合有鉍/氧化鉍，鉍/鉬酸鉍，鉍/鎢酸鉍，鐵鉍復(fù)合物等。近期，曾祥桉等報(bào)道了水熱法制備的鉬酸鉍，可以在冷光源LED燈的照射下降解羅丹明，甲基橙，甲基紫等難溶于水的有機(jī)污染物。室溫下，次甲基藍(lán)降解率可達(dá)98.27%[11]。鎢酸鉍也是新型的鉍系光催化劑。劉秀等報(bào)道了以鎢酸鉍為光催化劑降解萘普生（NPX）的研究，并探究了溶液的pH 對(duì)于降解效率和程度的影響，以及萘普生的降解機(jī)理：NPX 分子中的C—C、C—O、C=C 鍵斷裂，在活性自由基協(xié)同氧化下發(fā)生脫羧和羥基化反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，并且，這一新生的中間產(chǎn)物在后續(xù)繼續(xù)氧化分解，進(jìn)一步生成為小分子化合物，以及部分礦化成CO2和H2O[12]。

4 石墨相氮化碳（g-C3N4）

g-C3N4即為石墨氮化碳，是非金屬的光催化劑。尋求高活性的并且對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體催化劑過(guò)程中,具有獨(dú)一無(wú)二的特性，以及資源豐富的石墨相氮化碳，將其作為新一代光催化劑而被廣發(fā)研究，且取得了良好效果。2019 年，張潔[13]制備了玻璃基納米氮化碳薄膜，來(lái)降解環(huán)境污染物鄰苯二甲酸甲酯，結(jié)果顯示，在太陽(yáng)光照射下，3 小時(shí)內(nèi)對(duì)污染物的降解率達(dá)85%，且催化劑不含金屬成分，可多次重復(fù)利用。使用新制備的光催化劑降解七種苯甲酰脲農(nóng)藥，在可見(jiàn)光的作用下，七種農(nóng)藥在23h 內(nèi)均發(fā)生了降解，但降解程度有一定的差異。與空白對(duì)照相比，光降解效率提高30%-60%。測(cè)定其光降解廢液，納米薄膜加速下其光解產(chǎn)物的毒性對(duì)于藻類(lèi)處于友好程度。作者還利用工業(yè)鈦白粉、三聚氰胺制備g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑，該復(fù)合氧化劑對(duì)可見(jiàn)光具有很強(qiáng)的敏感性，將TiO2的光響應(yīng)范圍從紫外光區(qū)拓展至可見(jiàn)光區(qū)域，在無(wú)助劑的情況下，光照1.5h 可降解80%的具有明顯三致效應(yīng)的工業(yè)廢水污染物硝基苯，可循環(huán)使用多次，在pH 環(huán)境不同情況下，依然表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好催化性能。李曉雪[14]以g-C3N4為研究對(duì)象，針對(duì)該催化劑本身的不足，結(jié)合材料特點(diǎn)設(shè)計(jì)系列實(shí)驗(yàn)，從而達(dá)到增加比表面積效果。作者利用可見(jiàn)光照射約0.45mg/cm3濃度的甲醛氣體密閉空氣倉(cāng)，根據(jù)玻璃倉(cāng)內(nèi)甲醛濃度的變化，進(jìn)一步分析樣品的光催化活性，探究了該催化劑對(duì)有機(jī)醛、有機(jī)酸實(shí)際處理效果，并對(duì)二者進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)C2H2O2處理之后的樣品對(duì)HCHO 的降解率達(dá)到50%，用檸檬酸處理的樣品效果次之?？梢?jiàn)，樣品多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加，達(dá)到提升反應(yīng)效果的目的，提高催化劑的光催化活性。此外，作者還利用其他工藝方法合成Ag/g-C3N4的復(fù)合薄膜，增強(qiáng)等離激元共振效應(yīng),提高光催化活性，采用電沉積和光沉積共同作用的方法在導(dǎo)電玻璃上制備Ag/g-C3N4復(fù)合薄膜，獲得具有銀的表面等離激元共振效應(yīng)合成樣品，且該樣品比表面積大，具有很強(qiáng)的光催化活性。

結(jié)語(yǔ)

光催化劑應(yīng)用與治理環(huán)境中的污染物有明顯的優(yōu)勢(shì)，有降解效率高，降解程度徹底，環(huán)境友好等特點(diǎn)，但其距離實(shí)際的大規(guī)模應(yīng)用還有一定的距離。近些年科研工作者們致力于降低光催化劑的能帶間隙，提高催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)，降低其成本，以期其可早日走出實(shí)驗(yàn)室，大面積投入到應(yīng)用中。將環(huán)保無(wú)污染的光催化劑投入實(shí)際生產(chǎn)將是科研工作人員持續(xù)為之努力的目標(biāo)。