甘雨林，吳娜娜，崔可清，周澤旭，徐佳歡，牛思琦

(1 沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168；2 沈陽(yáng)建筑大學(xué)發(fā)展改革與學(xué)科建設(shè)處，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

1 研究意義

海洋接收陸源物質(zhì)物的主要途徑是河流[1-2]，河流在地球碳循環(huán)中有重要作用。全球河流向海洋輸送的陸源有機(jī)碳約為4×108t/a[3]，是海洋碳庫(kù)的一個(gè)巨大碳“供應(yīng)源”[4-5]。河流中的有機(jī)碳主要來(lái)自陸源輸入和水體生產(chǎn)，其組分主要為木質(zhì)素、次級(jí)脂肪酸、碳?xì)浠衔锖投嗵堑?，其中難降解組分在如粒級(jí)特征的物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)礦物作用下，存儲(chǔ)時(shí)間能夠長(zhǎng)達(dá)百年之久，這在維持全球有機(jī)碳穩(wěn)方面有重要作用，對(duì)大氣CO2的濃度和長(zhǎng)期氣候變化具有重要的調(diào)控作用[6-7]。近年來(lái),全球氣候變暖導(dǎo)致極地地區(qū)永凍層土壤有機(jī)物融化、洪澇等極端氣候事件的增加[8-9]，影響河流中陸源有機(jī)物的來(lái)源和輸入數(shù)量及機(jī)制，由此，研究河流陸源有機(jī)物的時(shí)空變化及其來(lái)源與組成對(duì)于理解區(qū)域和全球碳循環(huán)具有重大的意義。

2 國(guó)內(nèi)外研究狀況及發(fā)展動(dòng)態(tài)

2.1 陸源有機(jī)物的示蹤方法研究進(jìn)展

常用于研究河流中陸源有機(jī)物來(lái)源的方法為整體指標(biāo)法和生物分子標(biāo)志物法。整體指標(biāo)法包括總有機(jī)碳含量(TOC)、穩(wěn)定碳同位素值(δ13C)指標(biāo)和有機(jī)質(zhì)碳氮含量比值(C/N)[10]。生物標(biāo)志物是指在沉積及成巖過(guò)程中，能穩(wěn)定存在并對(duì)原生母質(zhì)特征進(jìn)行良好繼承的指示性標(biāo)志物，能夠從分子水平提供更為準(zhǔn)確、詳細(xì)的有機(jī)物來(lái)源信息。常用的生物標(biāo)志物包括非類(lèi)脂化合物如木質(zhì)素等[11]、類(lèi)脂化合物如脂肪酸和正構(gòu)烷烴等[12-13]。

木質(zhì)素作為陸地維管植物的特有組分，其含量?jī)H次于纖維素，是一種復(fù)雜酚類(lèi)聚合物，在自然環(huán)境中不易腐爛[14-15]，被廣泛應(yīng)用于陸源有機(jī)物的示蹤和古環(huán)境的重建[16-17]。羥基四甲基銨(TMAH)熱化學(xué)分解法[18-20]和堿性氧化銅氧化分解法[21-22]經(jīng)常被用于檢測(cè)檢測(cè)木質(zhì)素。堿性氧化銅法因其具有較好的分解效率和較高的靈敏度應(yīng)用最為廣泛。全球氣候變化的影響及單體的降解等作用[23-24]，在一定程度上干擾了木質(zhì)素在生物地球化學(xué)研究中的應(yīng)用。堿性氧化銅與陸生高等植物的長(zhǎng)鏈脂肪酸發(fā)生高級(jí)氧化后得到次級(jí)脂肪酸。C16和C18次級(jí)脂肪酸主要來(lái)自于陸生植物的角質(zhì)和軟木脂[25-26]。木質(zhì)素和次級(jí)脂肪酸可通過(guò)堿性氧化銅法同時(shí)測(cè)定[27-28]。有關(guān)土壤中來(lái)自角質(zhì)和軟木脂的難降解組分和陸地植物的研究方面，次級(jí)脂肪酸應(yīng)用廣泛，但在河、海方面應(yīng)用很少[29]。正構(gòu)烷烴普遍存在于自然界中，且是分子結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的類(lèi)脂化合物，其組成可用來(lái)進(jìn)行物源區(qū)分[30]。近年來(lái)，由于人類(lèi)活動(dòng)對(duì)水體造成的石油污染，以及短鏈較長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴易降解，使正構(gòu)烷烴在指示有機(jī)物來(lái)源過(guò)程中受到了一定的影響[31]。鑒于降解等作用的干擾，相比于單獨(dú)采用一種生物標(biāo)志物，多種生物標(biāo)志物聯(lián)合示蹤陸源有機(jī)物所得信息將更準(zhǔn)確[32]。

2.2 應(yīng)用生物標(biāo)志物示蹤陸源有機(jī)物的研究進(jìn)展

生物標(biāo)志物被廣泛應(yīng)用于研究陸源有機(jī)物在河流-河口/陸架區(qū)的地球化學(xué)過(guò)程。

陸源有機(jī)物包括陸源植物和土壤有機(jī)物。通過(guò)木質(zhì)素的示蹤，表明裸子植物的草本組織貢獻(xiàn)了更多的陸源有機(jī)碳[21]。有研究發(fā)現(xiàn)，活性鐵在部分有機(jī)碳沉積過(guò)程中起作用，這表明陸源有機(jī)物的穩(wěn)定性與河口區(qū)沉積物中的礦物活性鐵有關(guān)[33]。通過(guò)長(zhǎng)江運(yùn)輸?shù)綎|海的陸源有機(jī)物，大部分沉積在河口和內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)[34]，小部分被輸送到外陸架和沖繩海槽。長(zhǎng)江口鄰近陸架區(qū)表層沉積物的木質(zhì)素含量與墨西哥灣木質(zhì)素含量相似[35-38]。在東海表層沉積物的研究中，從長(zhǎng)江輸出的沉積物約有60%被帶到東海陸架，成為東海表層沉積物的最大來(lái)源[39-40]，臺(tái)灣河流是東海表層沉積物的次要來(lái)源[41]。在東海陸架沉積物中，木質(zhì)素來(lái)源于草本和木本混合的被子植物，這些陸源有機(jī)物是高度降解的，更有可能來(lái)自土壤而不是新鮮植物[42]。一些研究表明[35-38]，隨著水深增加，表層沉積物的木質(zhì)素含量下降。已有研究報(bào)道，在陸源有機(jī)物從河流運(yùn)輸至海洋過(guò)程中，為了更準(zhǔn)確的評(píng)估有機(jī)物動(dòng)力學(xué)和有機(jī)物-礦物相互作用，建議將總有機(jī)碳和生物標(biāo)志物的濃度單位標(biāo)準(zhǔn)化至礦物表面積[6-7]。綜上，河口及陸架區(qū)，表層沉積物中陸源有機(jī)物的來(lái)源與組成特征可能與細(xì)顆粒沉積物有關(guān)[43]，但不同粒級(jí)沉積物中陸源有機(jī)物的分布特征及分配比例尚不明確。

黃河下游顆粒有機(jī)碳中木質(zhì)素含量受河流徑流量的影響比較明顯，木質(zhì)素主要為被子植物木本組織，混有草本組織，具有明顯的季節(jié)差異[44]。在長(zhǎng)江下游，存在于顆粒物中的木質(zhì)素大多沒(méi)有季節(jié)變化，但在年際間有周期性變化，這可能與氣候改變有關(guān)。在長(zhǎng)江表層沉積物中近岸區(qū)域主要是細(xì)顆粒物黏土和粉砂，遠(yuǎn)岸區(qū)域主要為粗顆粒物砂[45]。另外有研究發(fā)現(xiàn)，地震和臺(tái)風(fēng)對(duì)臺(tái)灣山區(qū)的小流域河流有著重要的影響，這些山間河流對(duì)海洋輸入的木質(zhì)素顆粒是其他內(nèi)陸流的10～100倍[46]。若爾蓋濕地河流顆粒態(tài)有機(jī)物研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素和蠟質(zhì)脂類(lèi)呈現(xiàn)出相反的季節(jié)變化趨勢(shì)，即木質(zhì)素含量在濕季高于干季，脂類(lèi)含量在干季高于濕季，可能由于濕季徑流增加從而輸入大量的木質(zhì)素，進(jìn)而對(duì)河流有機(jī)物中的脂類(lèi)產(chǎn)生了稀釋作用[12-13]。近年來(lái)，全球溫度上升將導(dǎo)致北極地區(qū)凍土層逐漸融化，凍土層中大量的陸源有機(jī)物流失至北冰洋；而洪澇、潮汐等會(huì)引起土壤嚴(yán)重侵蝕，從而增加陸源有機(jī)物的輸入[8-9]。因此，河流內(nèi)，陸源有機(jī)物含量呈現(xiàn)出受自然環(huán)境影響隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化的現(xiàn)象[47]，且具有區(qū)域性特征[48]。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)該類(lèi)的研究主要集中在南方河流如黃河及長(zhǎng)江流域，而對(duì)于北方河流的研究鮮有報(bào)道。

2.3 遼河流域陸源有機(jī)物的研究意義及進(jìn)展

遼河流域是我國(guó)東北地區(qū)南部最大河流，全長(zhǎng)1345 km，流域面積2.19×105km2，是我國(guó)七大河流之一。遼河的年徑流量為9.5 km3y-1，每年排放至遼河三角洲的沉積物為3.6×107t[49]。遼河流域四季分明，冬季漫長(zhǎng)冰雪覆蓋，夏季洪水頻繁，具有典型的北方流域特征。因此，研究遼河流域陸源有機(jī)物的生物地球化學(xué)循環(huán)過(guò)程具有重要的意義。在過(guò)去的幾十年里，遼河流域有機(jī)物的研究主要集中在遼河三角洲盆地煤質(zhì)濕地或石油地區(qū)脂類(lèi)有機(jī)物來(lái)源及降解[50-51]、土壤物理化學(xué)特性對(duì)改變土地利用方式的響應(yīng)[52]、菌根真菌對(duì)碳固定的影響等方面。目前為止，應(yīng)用生物標(biāo)志物示蹤遼河流域陸源有機(jī)物來(lái)源與組成的研究相對(duì)欠缺，尚未有系統(tǒng)的研究。

3 問(wèn)題的提出

生物標(biāo)志物示蹤陸源有機(jī)物獲取了很多重要的地球化學(xué)信息，但仍需解決一些問(wèn)題：

3.1 木質(zhì)素、次級(jí)脂肪酸和正構(gòu)烷烴多種生物標(biāo)志物聯(lián)合示蹤

單種生物標(biāo)志物在物源示蹤中的應(yīng)用受到降解等作用的干擾，需結(jié)合其他生物標(biāo)志物一起應(yīng)用。在同一個(gè)研究中，將非類(lèi)脂化合物(如木質(zhì)素)和類(lèi)脂化合物(如次級(jí)脂肪酸、正構(gòu)烷烴)兩種類(lèi)型的生物標(biāo)志物聯(lián)合使用，以達(dá)到取長(zhǎng)補(bǔ)短，更加精確的地球化學(xué)信息。

3.2 不同粒級(jí)沉積物中陸源有機(jī)物的分配

細(xì)顆粒沉積物可能更易富集保存有機(jī)物，但不同粒級(jí)的沉積物中陸源有機(jī)物的具體分布特征，分配比例尚不明確，不同粒級(jí)沉積物對(duì)陸源有機(jī)物的固存作用需進(jìn)一步細(xì)化研究。

3.3 遼河沉積物中陸源有機(jī)物來(lái)源與組成及其時(shí)空動(dòng)態(tài)機(jī)制

在自然過(guò)程影響下，河流陸源有機(jī)物的來(lái)源與組成具有明顯的時(shí)間動(dòng)態(tài)變化，且呈現(xiàn)出區(qū)域性差異，目前國(guó)內(nèi)有關(guān)該類(lèi)的研究主要集中在南方如黃河及長(zhǎng)江流域，而對(duì)于北方的遼河流域沉積物中陸源有機(jī)物的溯源與組成及其時(shí)空動(dòng)態(tài)變化機(jī)制未有報(bào)道。

4 結(jié) 語(yǔ)

利用多種生物標(biāo)志物示蹤陸源有機(jī)物比利用單一生物標(biāo)志物示蹤陸源有機(jī)物所得信息更加精確。這對(duì)研究陸源有機(jī)物遷移過(guò)程有重大意義，對(duì)探究全球碳循環(huán)過(guò)程具有重要作用，而且還能提供更精準(zhǔn)的地球化學(xué)信息。