李振東，楊敏博，馮霄，王彧斐

（1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西西安710049； 2 中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

煉廠在進(jìn)行原油加工時(shí)，過程物流和產(chǎn)品氣中往往會含有硫化氫氣體，而較高的硫化氫含量會導(dǎo)致催化劑失活、設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境等問題[1-2]。對此，煉廠不得不引入脫硫單元[3]。鏈烷醇胺溶液是脫硫單元首選的吸收劑[4-5]。鏈烷醇胺溶液分為1類、2 類和3 類三類[6]，分別對應(yīng)于單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。針對工業(yè)中硫化氫氣體的脫除，雖然上述鏈烷醇胺溶液均被廣泛地應(yīng)用[7-9]，但MDEA 比其他胺更具優(yōu)勢，因?yàn)樗哂袕臍饬髦懈哌x擇性去除硫化氫的能力[10-12]，對酸性氣體中的硫化氫的吸收可達(dá)到99.76%[13]。此外，MDEA 屬于叔醇胺，與伯胺、仲胺相比具有較好的溶劑穩(wěn)定性[14]，且其在降解性、腐蝕性方面也遠(yuǎn)優(yōu)于其他胺液。目前，MDEA 溶液因?yàn)槠渚哂懈哌x擇吸收性、抗降解性較強(qiáng)和腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外煉廠脫硫單元首選的脫硫溶劑。隨著世界原油趨向重質(zhì)化和含硫化[15]，使得煉廠中脫硫溶劑的循環(huán)量不斷增加，溶劑再生部分中的蒸汽費(fèi)用急劇上升[16]。因此，降低脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量對降低該脫硫系統(tǒng)的操作費(fèi)用起著至關(guān)重要的作用。

提高脫硫溶劑的脫硫性能可以減少脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量。在MDEA 溶液的基礎(chǔ)上，可以通過添加活化劑形成復(fù)配溶液進(jìn)一步提高脫硫溶劑的脫硫性能[17]。王茹潔等[18]提出采用單乙醇胺（MEA）活化MDEA 法進(jìn)行天然氣選擇性脫硫脫碳，并采用Aspen HYSYS 對工藝進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明添加MEA 加速了吸收劑的H2S、CO2吸收速度，提高了脫硫脫碳效率，貧液循環(huán)量下降。陸建剛等[19]研究了MDEA/叔丁胺基乙氧基乙醇（TBEE）復(fù)合溶液從混合氣中選擇性吸收H2S 吸收性能，復(fù)合溶液比MDEA 溶液易于再生，H2S 脫除率更高。研究人員也對其他添加劑做了大量的研究，如哌嗪（PZ）[20-21]和二乙烯三胺（DETA）[22-23]等。此外，通過優(yōu)化過程參數(shù)，也可以減少脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量。Jassim[24]針對MDEA 溶液選擇性脫除硫化氫的脫硫過程，基于Aspen HYSYS 自帶的H2S-CO2-MDEA-H2O 系統(tǒng)的嚴(yán)格動力學(xué)和平衡模型，對吸收過程中的胺液循環(huán)量、塔壓、吸收塔段數(shù)、胺液溫度和胺液濃度進(jìn)行了敏感性分析，發(fā)現(xiàn)胺液循環(huán)量和胺液濃度是提高工藝性能的兩個(gè)主要因素。Behroozsarand 等[25]針對胺廠的脫硫單元，使用Aspen HYSYS 進(jìn)行模擬，并使用Non-Dominated Sorting Genetic Algorithm-II 優(yōu)化脫硫過程，得到最優(yōu)的操作參數(shù)。Zhou等[26]提出了一種基于數(shù)據(jù)的自適應(yīng)動態(tài)規(guī)劃算法來解決天然氣脫硫的最優(yōu)控制問題。金玉寶等[27]以我國南方某丘陵地區(qū)的含硫頁巖氣田為對象，研究了一定溫度和壓力條件下的不同MDEA 溶液濃度及循環(huán)量組合進(jìn)行頁巖氣脫硫的效果。衛(wèi)浪等[28]以重沸器能耗為目標(biāo)函數(shù)，基于二次正交實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了以富胺液進(jìn)塔溫度、循環(huán)量、回流比三個(gè)因素和目標(biāo)函數(shù)的回歸方程，并利用Excel相關(guān)工具求出最優(yōu)解，可以使再沸器的能耗降低32.5%。楊路等[29]從再生塔塔底溫度、回流富液溫度和再生塔塔頂壓力三個(gè)方面闡述了脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)的把控，結(jié)論是再生塔塔底溫度控制在115～120℃，回流富液溫度控制在90～95℃，再生塔塔頂壓力控制在60～70 kPa。楊仁杰等[30]利用Aspen HYSYS 模擬研究天然氣加工中貧胺液中MDEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、塔板數(shù)、吸收壓力、氣液比等操作參數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果表明在保證凈化要求的前提下，吸收塔采用填料塔、適當(dāng)降低塔板數(shù)、設(shè)置多股進(jìn)料且進(jìn)料位置下移、適當(dāng)提高原料氣溫度和貧胺液入塔溫度、適當(dāng)提高氣液比等措施均可提高M(jìn)DEA 溶液的選擇性，降低裝置的能耗。在目前的脫硫系統(tǒng)優(yōu)化研究中，研究方向大多集中在提高脫硫溶劑的脫硫性能和優(yōu)化過程參數(shù)上，并沒有通過改造脫硫系統(tǒng)的方式來降低脫硫溶劑循環(huán)量。

本文使用Aspen HYSYS 軟件建立脫硫單元的模擬模型，并通過串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作兩種方法分別對現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，通過回用現(xiàn)行脫硫系統(tǒng)中直接送往再生部分的富胺液，來減少脫硫溶劑的循環(huán)量，以達(dá)到降低再生部分能耗的目的。

1 脫硫單元的模擬模型

1.1 脫硫工藝流程簡介

圖1為典型的脫硫工藝的流程圖。貧胺液進(jìn)入吸收塔與含酸氣體逆向接觸進(jìn)行傳質(zhì)，通過化學(xué)吸收硫化氫后變成富胺液從塔底輸出。之后，富胺液與再生后的貧胺液換熱至85～95℃后被輸送至再生塔[31]，解吸硫化氫氣體后再生為貧胺液。

目前，煉廠的脫硫溶劑再生方式大多是各個(gè)裝置內(nèi)分別再生。我國東部某煉廠正在建設(shè)采用單一再生塔集中再生的方式。一方面，對富胺液進(jìn)行集中再生可以減少設(shè)備費(fèi)用。另一方面，這種方式可將再生塔靠近硫磺回收裝置布置，優(yōu)勢明顯。

1.2 脫硫單元模型的建立

在生產(chǎn)過程中，各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)不盡相同，如對某些加氫裝置的循環(huán)氫進(jìn)行硫化氫脫除時(shí)，為保證加氫催化劑的活性，需要維持循環(huán)氫中的硫化氫濃度在一個(gè)較高值，而對一些副產(chǎn)的煉廠氣，則需要將硫化氫濃度控制到較低的濃度。

表1給出了一組脫硫單元的相關(guān)操作參數(shù)。脫硫目標(biāo)用脫后氣體允許的最大硫化氫分壓表示。表2給出了各個(gè)脫硫單元原料氣和所使用貧胺液的組成。利用Aspen HYSYS 軟件對這一組脫硫單元進(jìn)行建模。 物性包選用Acid Gas-Chemical Solvents，使用HYSYS 的Absorber 模塊，塔板效率使用默認(rèn)的組分效率，原料組成和貧胺液組成如表2中所示，分別建立五個(gè)脫硫單元的模擬模型。

圖1 典型的脫硫工藝流程圖Fig.1 Typical flow diagram of desulfurization process

表1 各個(gè)脫硫單元的操作參數(shù)Table 1 Operating parameters of each desulfurization unit

表2 原料氣和貧胺液的組成Table 2 Compositions of feed gas and lean amine solution

2 改造方法

目前，脫硫系統(tǒng)中各個(gè)脫硫單元的富胺液均采用直接送往再生塔的方式。這種做法忽略了富胺液回用的可能性。在相同溫度下，氣體中的硫化氫分壓和液體中硫化氫的濃度呈正相關(guān)。隨著脫硫單元對脫后氣體中允許的最大硫化氫分壓的增加，該脫硫單元可用的富胺液中的硫化氫濃度也在增加。

如表1 所示，不同的脫硫單元具有不同的脫硫目標(biāo)，這也給回用富胺液提供了可能性，例如，某些脫硫單元的脫硫目標(biāo)較大，可以直接使用某些硫化氫含量較低的富胺液來完成脫硫要求，從而減少脫硫溶劑的循環(huán)量。此外，如果富胺液不能直接滿足脫硫要求，也可以通過與貧胺液或其他硫化氫含量較低的富胺液混合來節(jié)省部分脫硫溶劑的循環(huán)量。

2.1 確定最小貧胺液量

為比較改造的效果，首先需要確定各個(gè)脫硫單元最小的貧胺液量。在Aspen HYSYS 軟件中，通過調(diào)節(jié)各個(gè)脫硫單元的貧胺液量來得到使各個(gè)脫硫單元恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)時(shí)的貧胺液量，結(jié)果如表3所示。考慮到在模擬過程中，要求恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)較難實(shí)現(xiàn)，則模擬值與脫硫目標(biāo)相對誤差在5%之內(nèi)即可視為恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)。各個(gè)脫硫單元的最小貧胺液量的總和即為該脫硫系統(tǒng)中脫硫溶劑的最小循環(huán)量。

表3 各個(gè)脫硫單元的最小貧胺液量Table 3 Minimum amount of lean amine solution in each desulfurization unit

2.2 串聯(lián)操作

可以通過串聯(lián)操作改造現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)，回用過程中的富胺液，來達(dá)到節(jié)省脫硫溶劑循環(huán)量的目標(biāo)。在這個(gè)操作中，胺液依次進(jìn)入各個(gè)脫硫單元，各個(gè)脫硫單元呈串聯(lián)狀態(tài)。

具體方法如下，首先給出初始流程，按照脫硫目標(biāo)的大小從小到大排列脫硫單元，貧胺液從脫硫目標(biāo)最小的脫硫單元進(jìn)入，從脫硫目標(biāo)最大的脫硫單元出去，送往溶劑再生部分進(jìn)行再生。在串聯(lián)操作下，胺液中硫化氫含量逐步上升，因此必須將脫硫目標(biāo)較大的脫硫單元放置在流程的后面。如果將脫硫目標(biāo)較小的脫硫單元置于流程的后面，將消耗更多的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度，以達(dá)到該脫硫單元的脫硫目標(biāo)。其次，需要對初始流程進(jìn)行修改，如果存在脫硫目標(biāo)一致或者接近的脫硫單元，則需要先處理傳質(zhì)負(fù)荷較小的脫硫單元，使得胺液中硫化氫含量的增加更加緩慢，利于達(dá)到后面脫硫單元的脫硫目標(biāo)。

對于表3 中5 個(gè)脫硫單元，根據(jù)上述方法，綜合考慮各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)和傳質(zhì)負(fù)荷的大小，選擇將脫硫目標(biāo)不是最小但傳質(zhì)負(fù)荷較小的U101放于流程的開始，接著按照脫硫目標(biāo)從小至大的順序依次排列剩下的4 個(gè)脫硫單元。在Aspen HYSYS軟件建立串聯(lián)操作下的流程，如圖2所示。

2.3 串并聯(lián)操作

可以通過串并聯(lián)操作來改造現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)，在這個(gè)操作中，各個(gè)脫硫單元可以是串聯(lián)狀態(tài)，也可以是并聯(lián)的狀態(tài)。具體做法是給脫硫單元適量添加貧胺液，使得每一個(gè)脫硫單元都達(dá)到脫硫目標(biāo)。對于上述5 個(gè)脫硫單元，首先考慮滿足脫硫目標(biāo)較小的4 個(gè)脫硫單元，接著通過調(diào)節(jié)添加的貧胺液的量來滿足最后一個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)。在Aspen HYSYS 軟件建立串并聯(lián)操作下的流程，如圖3所示。

圖2 串聯(lián)操作的流程圖Fig.2 Flow diagram of cascaded operation

圖3 串并聯(lián)操作的流程圖Fig.3 Flow diagram of cascaded-parallel operation

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)果

分別對串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作進(jìn)行了模擬，通過調(diào)節(jié)添加的貧胺液的量使得各個(gè)脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均不高于脫硫目標(biāo)。表4顯示了兩種方式的總的貧胺液用量。

3.2 討論

從圖2 中可以看到，串聯(lián)操作下脫硫目標(biāo)最小的U102 并沒有放在流程的開始，這是由于U102 的傳質(zhì)負(fù)荷較大。若將其置于開始，會使得總胺液的硫化氫濃度上升很快，對脫硫目標(biāo)與U102 接近的U101而言，需要大量的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度，以達(dá)到U101的脫硫目標(biāo)?？梢杂脭?shù)據(jù)進(jìn)行說明，如果將U102 置于流程的開始，當(dāng)貧胺液達(dá)到4458 kmol·h-1的流量時(shí)，已經(jīng)可以使除U101 外其他4 個(gè)脫硫單元達(dá)到最大的脫硫目標(biāo)。當(dāng)貧胺液流量繼續(xù)升高至和現(xiàn)行系統(tǒng)相同的總流量4897 kmol·h-1時(shí)，U101 脫后氣體的硫化氫分壓為0.066 kPa，仍然滿足不了0.056 kPa 的脫硫目標(biāo)。而從表4 可以看出，如果將U101 置于流程開始，只需要4465 kmol·h-1的總流量即可使所有脫硫單元均達(dá)到脫硫目標(biāo)。

從表4 可以看到，與現(xiàn)行系統(tǒng)的總貧胺液流量進(jìn)行比較，串聯(lián)操作可以節(jié)省8.82%的貧胺液流量，串并聯(lián)操作可以節(jié)省10.01%的貧胺液流量。所需貧胺液流量的差別可以從表4 中得到解釋，在串聯(lián)操作下，除脫硫目標(biāo)最大的U105，其他脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均遠(yuǎn)小于脫硫目標(biāo)。對這4個(gè)脫硫單元而言，貧胺液流量是過量的，這種“過量”是為了降低進(jìn)入最后一個(gè)脫硫單元U105 的胺液中硫化氫濃度，從而滿足U105的脫硫目標(biāo)。而在串并聯(lián)操作下，各個(gè)脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均恰好達(dá)到各自的脫硫目標(biāo)。對各個(gè)脫硫單元而言，貧胺液流量都是合適的，所以串并聯(lián)操作下總的貧胺液流量低于串聯(lián)操作下的總貧胺液流量。

從表4 中可以看出，在串聯(lián)操作下，U105 為限制該脫硫系統(tǒng)總的貧胺液流量繼續(xù)下降的“瓶頸”單元，這是因?yàn)槠渌? 個(gè)脫硫單元均明顯低于脫硫目標(biāo)，存在節(jié)省貧胺液的空間。然而，由于U105 的存在，為了達(dá)到該脫硫單元的脫硫目標(biāo)，限制了總的貧胺液流量繼續(xù)下降的可能性。而在串并聯(lián)操作下，U101～U105 均為限制該脫硫系統(tǒng)中總貧胺液流量繼續(xù)下降的“瓶頸”單元。因?yàn)檫@5個(gè)脫硫單元均達(dá)到脫硫目標(biāo)，在氣體處理量不變的情況下，減少任何一個(gè)單元添加的貧胺液流量都會導(dǎo)致該單元達(dá)不到脫硫目標(biāo)，甚至?xí)沟闷渌摿騿卧摵髿怏w硫化氫含量不達(dá)標(biāo)，限制了總的貧胺液流量繼續(xù)下降的可能性。

表4 兩種操作方式的結(jié)果Table 4 The results of two operation modes

對于串聯(lián)操作，其優(yōu)點(diǎn)是便于工業(yè)操作。可以只測量“瓶頸”單元的脫后氣體的硫化氫分壓，只要“瓶頸”單元脫后氣體中硫化氫的分壓達(dá)標(biāo)，便可認(rèn)為這一組脫硫單元均達(dá)標(biāo)。如果“瓶頸”單元脫后氣體硫化氫含量不達(dá)標(biāo)，也只需要調(diào)整總的貧胺液的流量，即可達(dá)到控制該脫硫系統(tǒng)的目的。缺點(diǎn)是節(jié)省的總貧胺液流量低于串并聯(lián)操作。

而對于串并聯(lián)操作，其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省的貧胺液流量多，但需要嚴(yán)格控制較多的脫硫單元。如本文中的脫硫系統(tǒng)，需要測量各個(gè)脫硫單元（U101～U105）的脫后氣體硫化氫分壓，并與各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)相比較。如果有脫硫單元脫后氣體硫化氫含量不達(dá)標(biāo)，則需要調(diào)整該單元或者多個(gè)單元脫硫溶劑流量才能滿足生產(chǎn)要求。

4 結(jié) 論

（1）對一組脫硫單元進(jìn)行了模擬，并通過使各個(gè)脫硫單元恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)的方法，得出現(xiàn)行脫硫系統(tǒng)總的最小脫硫溶劑循環(huán)量。

（2）針對現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造，提出串聯(lián)和串并聯(lián)兩種改造方法，使得在滿足各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)的前提下，貧胺液的循環(huán)量分別減少了8.82%和10.01%。

（3）對串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作的結(jié)果進(jìn)行了分析和討論，雖然串并聯(lián)操作節(jié)省的脫硫溶劑循環(huán)量多于串聯(lián)操作，但需要嚴(yán)格控制更多的脫硫單元。