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        煉廠脫硫系統(tǒng)的模擬和改造

        2021-04-09 06:49:22李振東楊敏博馮霄王彧斐
        化工學(xué)報(bào) 2021年3期
        關(guān)鍵詞:硫化氫串聯(lián)溶劑

        李振東,楊敏博,馮霄,王彧斐

        (1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,陜西西安710049; 2 中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102249)

        引 言

        煉廠在進(jìn)行原油加工時(shí),過程物流和產(chǎn)品氣中往往會含有硫化氫氣體,而較高的硫化氫含量會導(dǎo)致催化劑失活、設(shè)備腐蝕和污染環(huán)境等問題[1-2]。對此,煉廠不得不引入脫硫單元[3]。鏈烷醇胺溶液是脫硫單元首選的吸收劑[4-5]。鏈烷醇胺溶液分為1類、2 類和3 類三類[6],分別對應(yīng)于單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)。針對工業(yè)中硫化氫氣體的脫除,雖然上述鏈烷醇胺溶液均被廣泛地應(yīng)用[7-9],但MDEA 比其他胺更具優(yōu)勢,因?yàn)樗哂袕臍饬髦懈哌x擇性去除硫化氫的能力[10-12],對酸性氣體中的硫化氫的吸收可達(dá)到99.76%[13]。此外,MDEA 屬于叔醇胺,與伯胺、仲胺相比具有較好的溶劑穩(wěn)定性[14],且其在降解性、腐蝕性方面也遠(yuǎn)優(yōu)于其他胺液。目前,MDEA 溶液因?yàn)槠渚哂懈哌x擇吸收性、抗降解性較強(qiáng)和腐蝕性弱等優(yōu)點(diǎn)成為國內(nèi)外煉廠脫硫單元首選的脫硫溶劑。隨著世界原油趨向重質(zhì)化和含硫化[15],使得煉廠中脫硫溶劑的循環(huán)量不斷增加,溶劑再生部分中的蒸汽費(fèi)用急劇上升[16]。因此,降低脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量對降低該脫硫系統(tǒng)的操作費(fèi)用起著至關(guān)重要的作用。

        提高脫硫溶劑的脫硫性能可以減少脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量。在MDEA 溶液的基礎(chǔ)上,可以通過添加活化劑形成復(fù)配溶液進(jìn)一步提高脫硫溶劑的脫硫性能[17]。王茹潔等[18]提出采用單乙醇胺(MEA)活化MDEA 法進(jìn)行天然氣選擇性脫硫脫碳,并采用Aspen HYSYS 對工藝進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明添加MEA 加速了吸收劑的H2S、CO2吸收速度,提高了脫硫脫碳效率,貧液循環(huán)量下降。陸建剛等[19]研究了MDEA/叔丁胺基乙氧基乙醇(TBEE)復(fù)合溶液從混合氣中選擇性吸收H2S 吸收性能,復(fù)合溶液比MDEA 溶液易于再生,H2S 脫除率更高。研究人員也對其他添加劑做了大量的研究,如哌嗪(PZ)[20-21]和二乙烯三胺(DETA)[22-23]等。此外,通過優(yōu)化過程參數(shù),也可以減少脫硫系統(tǒng)的脫硫溶劑循環(huán)量。Jassim[24]針對MDEA 溶液選擇性脫除硫化氫的脫硫過程,基于Aspen HYSYS 自帶的H2S-CO2-MDEA-H2O 系統(tǒng)的嚴(yán)格動力學(xué)和平衡模型,對吸收過程中的胺液循環(huán)量、塔壓、吸收塔段數(shù)、胺液溫度和胺液濃度進(jìn)行了敏感性分析,發(fā)現(xiàn)胺液循環(huán)量和胺液濃度是提高工藝性能的兩個(gè)主要因素。Behroozsarand 等[25]針對胺廠的脫硫單元,使用Aspen HYSYS 進(jìn)行模擬,并使用Non-Dominated Sorting Genetic Algorithm-II 優(yōu)化脫硫過程,得到最優(yōu)的操作參數(shù)。Zhou等[26]提出了一種基于數(shù)據(jù)的自適應(yīng)動態(tài)規(guī)劃算法來解決天然氣脫硫的最優(yōu)控制問題。金玉寶等[27]以我國南方某丘陵地區(qū)的含硫頁巖氣田為對象,研究了一定溫度和壓力條件下的不同MDEA 溶液濃度及循環(huán)量組合進(jìn)行頁巖氣脫硫的效果。衛(wèi)浪等[28]以重沸器能耗為目標(biāo)函數(shù),基于二次正交實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了以富胺液進(jìn)塔溫度、循環(huán)量、回流比三個(gè)因素和目標(biāo)函數(shù)的回歸方程,并利用Excel相關(guān)工具求出最優(yōu)解,可以使再沸器的能耗降低32.5%。楊路等[29]從再生塔塔底溫度、回流富液溫度和再生塔塔頂壓力三個(gè)方面闡述了脫硫系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)的把控,結(jié)論是再生塔塔底溫度控制在115~120℃,回流富液溫度控制在90~95℃,再生塔塔頂壓力控制在60~70 kPa。楊仁杰等[30]利用Aspen HYSYS 模擬研究天然氣加工中貧胺液中MDEA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、塔板數(shù)、吸收壓力、氣液比等操作參數(shù)的變化規(guī)律,結(jié)果表明在保證凈化要求的前提下,吸收塔采用填料塔、適當(dāng)降低塔板數(shù)、設(shè)置多股進(jìn)料且進(jìn)料位置下移、適當(dāng)提高原料氣溫度和貧胺液入塔溫度、適當(dāng)提高氣液比等措施均可提高M(jìn)DEA 溶液的選擇性,降低裝置的能耗。在目前的脫硫系統(tǒng)優(yōu)化研究中,研究方向大多集中在提高脫硫溶劑的脫硫性能和優(yōu)化過程參數(shù)上,并沒有通過改造脫硫系統(tǒng)的方式來降低脫硫溶劑循環(huán)量。

        本文使用Aspen HYSYS 軟件建立脫硫單元的模擬模型,并通過串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作兩種方法分別對現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造,通過回用現(xiàn)行脫硫系統(tǒng)中直接送往再生部分的富胺液,來減少脫硫溶劑的循環(huán)量,以達(dá)到降低再生部分能耗的目的。

        1 脫硫單元的模擬模型

        1.1 脫硫工藝流程簡介

        圖1為典型的脫硫工藝的流程圖。貧胺液進(jìn)入吸收塔與含酸氣體逆向接觸進(jìn)行傳質(zhì),通過化學(xué)吸收硫化氫后變成富胺液從塔底輸出。之后,富胺液與再生后的貧胺液換熱至85~95℃后被輸送至再生塔[31],解吸硫化氫氣體后再生為貧胺液。

        目前,煉廠的脫硫溶劑再生方式大多是各個(gè)裝置內(nèi)分別再生。我國東部某煉廠正在建設(shè)采用單一再生塔集中再生的方式。一方面,對富胺液進(jìn)行集中再生可以減少設(shè)備費(fèi)用。另一方面,這種方式可將再生塔靠近硫磺回收裝置布置,優(yōu)勢明顯。

        1.2 脫硫單元模型的建立

        在生產(chǎn)過程中,各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)不盡相同,如對某些加氫裝置的循環(huán)氫進(jìn)行硫化氫脫除時(shí),為保證加氫催化劑的活性,需要維持循環(huán)氫中的硫化氫濃度在一個(gè)較高值,而對一些副產(chǎn)的煉廠氣,則需要將硫化氫濃度控制到較低的濃度。

        表1給出了一組脫硫單元的相關(guān)操作參數(shù)。脫硫目標(biāo)用脫后氣體允許的最大硫化氫分壓表示。表2給出了各個(gè)脫硫單元原料氣和所使用貧胺液的組成。利用Aspen HYSYS 軟件對這一組脫硫單元進(jìn)行建模。 物性包選用Acid Gas-Chemical Solvents,使用HYSYS 的Absorber 模塊,塔板效率使用默認(rèn)的組分效率,原料組成和貧胺液組成如表2中所示,分別建立五個(gè)脫硫單元的模擬模型。

        圖1 典型的脫硫工藝流程圖Fig.1 Typical flow diagram of desulfurization process

        表1 各個(gè)脫硫單元的操作參數(shù)Table 1 Operating parameters of each desulfurization unit

        表2 原料氣和貧胺液的組成Table 2 Compositions of feed gas and lean amine solution

        2 改造方法

        目前,脫硫系統(tǒng)中各個(gè)脫硫單元的富胺液均采用直接送往再生塔的方式。這種做法忽略了富胺液回用的可能性。在相同溫度下,氣體中的硫化氫分壓和液體中硫化氫的濃度呈正相關(guān)。隨著脫硫單元對脫后氣體中允許的最大硫化氫分壓的增加,該脫硫單元可用的富胺液中的硫化氫濃度也在增加。

        如表1 所示,不同的脫硫單元具有不同的脫硫目標(biāo),這也給回用富胺液提供了可能性,例如,某些脫硫單元的脫硫目標(biāo)較大,可以直接使用某些硫化氫含量較低的富胺液來完成脫硫要求,從而減少脫硫溶劑的循環(huán)量。此外,如果富胺液不能直接滿足脫硫要求,也可以通過與貧胺液或其他硫化氫含量較低的富胺液混合來節(jié)省部分脫硫溶劑的循環(huán)量。

        2.1 確定最小貧胺液量

        為比較改造的效果,首先需要確定各個(gè)脫硫單元最小的貧胺液量。在Aspen HYSYS 軟件中,通過調(diào)節(jié)各個(gè)脫硫單元的貧胺液量來得到使各個(gè)脫硫單元恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)時(shí)的貧胺液量,結(jié)果如表3所示。考慮到在模擬過程中,要求恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)較難實(shí)現(xiàn),則模擬值與脫硫目標(biāo)相對誤差在5%之內(nèi)即可視為恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)。各個(gè)脫硫單元的最小貧胺液量的總和即為該脫硫系統(tǒng)中脫硫溶劑的最小循環(huán)量。

        表3 各個(gè)脫硫單元的最小貧胺液量Table 3 Minimum amount of lean amine solution in each desulfurization unit

        2.2 串聯(lián)操作

        可以通過串聯(lián)操作改造現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng),回用過程中的富胺液,來達(dá)到節(jié)省脫硫溶劑循環(huán)量的目標(biāo)。在這個(gè)操作中,胺液依次進(jìn)入各個(gè)脫硫單元,各個(gè)脫硫單元呈串聯(lián)狀態(tài)。

        具體方法如下,首先給出初始流程,按照脫硫目標(biāo)的大小從小到大排列脫硫單元,貧胺液從脫硫目標(biāo)最小的脫硫單元進(jìn)入,從脫硫目標(biāo)最大的脫硫單元出去,送往溶劑再生部分進(jìn)行再生。在串聯(lián)操作下,胺液中硫化氫含量逐步上升,因此必須將脫硫目標(biāo)較大的脫硫單元放置在流程的后面。如果將脫硫目標(biāo)較小的脫硫單元置于流程的后面,將消耗更多的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度,以達(dá)到該脫硫單元的脫硫目標(biāo)。其次,需要對初始流程進(jìn)行修改,如果存在脫硫目標(biāo)一致或者接近的脫硫單元,則需要先處理傳質(zhì)負(fù)荷較小的脫硫單元,使得胺液中硫化氫含量的增加更加緩慢,利于達(dá)到后面脫硫單元的脫硫目標(biāo)。

        對于表3 中5 個(gè)脫硫單元,根據(jù)上述方法,綜合考慮各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)和傳質(zhì)負(fù)荷的大小,選擇將脫硫目標(biāo)不是最小但傳質(zhì)負(fù)荷較小的U101放于流程的開始,接著按照脫硫目標(biāo)從小至大的順序依次排列剩下的4 個(gè)脫硫單元。在Aspen HYSYS軟件建立串聯(lián)操作下的流程,如圖2所示。

        2.3 串并聯(lián)操作

        可以通過串并聯(lián)操作來改造現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng),在這個(gè)操作中,各個(gè)脫硫單元可以是串聯(lián)狀態(tài),也可以是并聯(lián)的狀態(tài)。具體做法是給脫硫單元適量添加貧胺液,使得每一個(gè)脫硫單元都達(dá)到脫硫目標(biāo)。對于上述5 個(gè)脫硫單元,首先考慮滿足脫硫目標(biāo)較小的4 個(gè)脫硫單元,接著通過調(diào)節(jié)添加的貧胺液的量來滿足最后一個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)。在Aspen HYSYS 軟件建立串并聯(lián)操作下的流程,如圖3所示。

        圖2 串聯(lián)操作的流程圖Fig.2 Flow diagram of cascaded operation

        圖3 串并聯(lián)操作的流程圖Fig.3 Flow diagram of cascaded-parallel operation

        3 結(jié)果和討論

        3.1 結(jié)果

        分別對串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作進(jìn)行了模擬,通過調(diào)節(jié)添加的貧胺液的量使得各個(gè)脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均不高于脫硫目標(biāo)。表4顯示了兩種方式的總的貧胺液用量。

        3.2 討論

        從圖2 中可以看到,串聯(lián)操作下脫硫目標(biāo)最小的U102 并沒有放在流程的開始,這是由于U102 的傳質(zhì)負(fù)荷較大。若將其置于開始,會使得總胺液的硫化氫濃度上升很快,對脫硫目標(biāo)與U102 接近的U101而言,需要大量的貧胺液來減小胺液中的硫化氫濃度,以達(dá)到U101的脫硫目標(biāo)??梢杂脭?shù)據(jù)進(jìn)行說明,如果將U102 置于流程的開始,當(dāng)貧胺液達(dá)到4458 kmol·h-1的流量時(shí),已經(jīng)可以使除U101 外其他4 個(gè)脫硫單元達(dá)到最大的脫硫目標(biāo)。當(dāng)貧胺液流量繼續(xù)升高至和現(xiàn)行系統(tǒng)相同的總流量4897 kmol·h-1時(shí),U101 脫后氣體的硫化氫分壓為0.066 kPa,仍然滿足不了0.056 kPa 的脫硫目標(biāo)。而從表4 可以看出,如果將U101 置于流程開始,只需要4465 kmol·h-1的總流量即可使所有脫硫單元均達(dá)到脫硫目標(biāo)。

        從表4 可以看到,與現(xiàn)行系統(tǒng)的總貧胺液流量進(jìn)行比較,串聯(lián)操作可以節(jié)省8.82%的貧胺液流量,串并聯(lián)操作可以節(jié)省10.01%的貧胺液流量。所需貧胺液流量的差別可以從表4 中得到解釋,在串聯(lián)操作下,除脫硫目標(biāo)最大的U105,其他脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均遠(yuǎn)小于脫硫目標(biāo)。對這4個(gè)脫硫單元而言,貧胺液流量是過量的,這種“過量”是為了降低進(jìn)入最后一個(gè)脫硫單元U105 的胺液中硫化氫濃度,從而滿足U105的脫硫目標(biāo)。而在串并聯(lián)操作下,各個(gè)脫硫單元脫后氣體的硫化氫分壓均恰好達(dá)到各自的脫硫目標(biāo)。對各個(gè)脫硫單元而言,貧胺液流量都是合適的,所以串并聯(lián)操作下總的貧胺液流量低于串聯(lián)操作下的總貧胺液流量。

        從表4 中可以看出,在串聯(lián)操作下,U105 為限制該脫硫系統(tǒng)總的貧胺液流量繼續(xù)下降的“瓶頸”單元,這是因?yàn)槠渌? 個(gè)脫硫單元均明顯低于脫硫目標(biāo),存在節(jié)省貧胺液的空間。然而,由于U105 的存在,為了達(dá)到該脫硫單元的脫硫目標(biāo),限制了總的貧胺液流量繼續(xù)下降的可能性。而在串并聯(lián)操作下,U101~U105 均為限制該脫硫系統(tǒng)中總貧胺液流量繼續(xù)下降的“瓶頸”單元。因?yàn)檫@5個(gè)脫硫單元均達(dá)到脫硫目標(biāo),在氣體處理量不變的情況下,減少任何一個(gè)單元添加的貧胺液流量都會導(dǎo)致該單元達(dá)不到脫硫目標(biāo),甚至?xí)沟闷渌摿騿卧摵髿怏w硫化氫含量不達(dá)標(biāo),限制了總的貧胺液流量繼續(xù)下降的可能性。

        表4 兩種操作方式的結(jié)果Table 4 The results of two operation modes

        對于串聯(lián)操作,其優(yōu)點(diǎn)是便于工業(yè)操作。可以只測量“瓶頸”單元的脫后氣體的硫化氫分壓,只要“瓶頸”單元脫后氣體中硫化氫的分壓達(dá)標(biāo),便可認(rèn)為這一組脫硫單元均達(dá)標(biāo)。如果“瓶頸”單元脫后氣體硫化氫含量不達(dá)標(biāo),也只需要調(diào)整總的貧胺液的流量,即可達(dá)到控制該脫硫系統(tǒng)的目的。缺點(diǎn)是節(jié)省的總貧胺液流量低于串并聯(lián)操作。

        而對于串并聯(lián)操作,其優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省的貧胺液流量多,但需要嚴(yán)格控制較多的脫硫單元。如本文中的脫硫系統(tǒng),需要測量各個(gè)脫硫單元(U101~U105)的脫后氣體硫化氫分壓,并與各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)相比較。如果有脫硫單元脫后氣體硫化氫含量不達(dá)標(biāo),則需要調(diào)整該單元或者多個(gè)單元脫硫溶劑流量才能滿足生產(chǎn)要求。

        4 結(jié) 論

        (1)對一組脫硫單元進(jìn)行了模擬,并通過使各個(gè)脫硫單元恰好達(dá)到脫硫目標(biāo)的方法,得出現(xiàn)行脫硫系統(tǒng)總的最小脫硫溶劑循環(huán)量。

        (2)針對現(xiàn)行的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行改造,提出串聯(lián)和串并聯(lián)兩種改造方法,使得在滿足各個(gè)脫硫單元的脫硫目標(biāo)的前提下,貧胺液的循環(huán)量分別減少了8.82%和10.01%。

        (3)對串聯(lián)操作和串并聯(lián)操作的結(jié)果進(jìn)行了分析和討論,雖然串并聯(lián)操作節(jié)省的脫硫溶劑循環(huán)量多于串聯(lián)操作,但需要嚴(yán)格控制更多的脫硫單元。

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