張芳芳，韓敏，趙娟，凌麗霞，章日光，王寶俊

（1 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024； 2 太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，

山西太原030024）

引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)機(jī)動(dòng)車的需求不斷增加，私家車數(shù)量逐年快速遞增，機(jī)動(dòng)車的尾氣污染已成為環(huán)境面臨的重要挑戰(zhàn)[1]。汽車尾氣含有大量CO、NOx、碳?xì)浠衔?、SO2以及粉塵等，有害氣體嚴(yán)重超標(biāo)。其中NO 的毒性強(qiáng)，長(zhǎng)期暴露在NO 限定值外的環(huán)境中，容易誘發(fā)各種疾病，嚴(yán)重影響人體的健康。另外，汽車尾氣中的碳?xì)浠衔锱cNOx在太陽(yáng)的作用下，與大氣中的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)會(huì)造成二次污染，形成以臭氧和過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）等細(xì)顆粒物為主的煙霧污染物，即光化學(xué)煙霧[2]。此外NOx還容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成硝酸，造成酸雨，酸雨容易損傷農(nóng)作物、森林、土壤等。除了影響人類身體健康，造成酸雨、光化學(xué)煙霧外，NOx還會(huì)引發(fā)臭氧層空洞、全球氣候變暖等問(wèn)題[3]，因此脫除NOx成為重要的環(huán)保課題。氮氧化合物中NO 占95%以上，因此對(duì)NO 的還原顯得至關(guān)重要。

NO 還原的催化劑包括貴金屬[4-5]、金屬氧化物[6-8]和分子篩[9-11]等。貴金屬催化劑，特別是Rh、Pt和Pd，作為三元催化劑，可以還原NO 以及氧化CO和未燃燒的碳?xì)浠衔铮晒Φ匚藦V泛的關(guān)注和研究[12]。Loffreda 等[13]通過(guò)研究Pd、Pt、Rh 三種金屬不同暴露面上NO 的吸附，發(fā)現(xiàn)Rh 的絕大多數(shù)暴露面和Pd的個(gè)別暴露面對(duì)NO的吸附和解離效果較好。與Rh、Pt 催化劑相比，Pd 基催化劑具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、低溫下的高活性。Pd 物質(zhì)能夠在低溫下化學(xué)吸附NO以在冷啟動(dòng)期間減少NOx排放，因此有大量的實(shí)驗(yàn)研究致力于探索Pd 基催化劑上H2選擇性還原NO。與Pd 塊相比，Pd 納米團(tuán)簇具有不同的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，這使其對(duì)催化劑的制備具有極大的吸引力[14]。長(zhǎng)期以來(lái)，減少貴金屬的用量，同時(shí)保持催化反應(yīng)活性一直是重要的研究課題[15]。單原子催化（SAC）可以在均相和非均相催化之間架起橋梁，最大限度地利用原子。單原子催化的優(yōu)點(diǎn)是高催化活性、高選擇性和高利用率。在微觀層面上，單個(gè)原子的特征（例如低配位環(huán)境、量子尺寸效應(yīng)和金屬-載體相互作用）使單原子催化具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性[16]。將單原子Pd 負(fù)載到不同載體上催化NO 還原已被眾多實(shí)驗(yàn)研究過(guò)，Paredis 等[17]對(duì)ZrO2載體負(fù)載Pd 納米顆粒催化劑上H2還原NO 的過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明這個(gè)催化劑對(duì)N2具有極好的選擇性。Yin 等[18]通過(guò)DFT 方法對(duì)MgO 負(fù)載的單原子Pd 和Pd4簇上CO 還原NO 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，包括協(xié)同反應(yīng)路徑與逐步反應(yīng)路徑，結(jié)果表明在Pd/MgO 和Pd4/MgO 上逐步反應(yīng)路徑比協(xié)同反應(yīng)路徑容易進(jìn)行。Pd/CeO2(111)上CO還原NO 的DFT 研究顯示單原子Pd的d電子和CeO2氧空缺的相互作用是提高催化性能的關(guān)鍵[19]。

石墨烯是一種由sp2鍵結(jié)合的碳原子以六方晶格排列的平面薄片。由于其獨(dú)特的電子特性，最近在材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[20-21]。石墨烯上碳空位的存在顯著影響石墨烯的理化特性和磁性，納米顆粒負(fù)載于缺陷石墨烯比負(fù)載于完美石墨烯表現(xiàn)出更強(qiáng)的表面反應(yīng)性。Jia等[22]對(duì)單空缺石墨烯負(fù)載Pd 單原子催化劑上的CO氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究，證實(shí)了石墨烯負(fù)載的Pd催化劑對(duì)CO 氧化有著高的催化活性。在石墨烯負(fù)載的單原子催化劑上進(jìn)行NO 的還原，之前已經(jīng)有過(guò)很多實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。在單空缺石墨烯負(fù)載的單原子Si催化劑（Si/SVG）上，NO 經(jīng)過(guò)二聚體構(gòu)型生成產(chǎn)物N2O[23]。Fe/SVG 上也是通過(guò)二聚體路徑將NO 還原為N2O，接著N2O 分解為N2[24]。在Al 和Si 沉積的氧化石墨烯（GO）上進(jìn)行了NO 的還原，研究表明在Al/Si/GO 上NO 的二聚體吸附能大于單個(gè)NO 分子，二聚體路徑易于直接解離路徑，其中Si/GO 的催化活性大于Al/GO[25]。單空缺石墨烯負(fù)載的單原子Ti 催化劑被用于CO2催化加氫制甲酸反應(yīng)，表明此催化劑具有高的催化活性[26]。此外石墨烯上含氧官能團(tuán)的存在對(duì)催化劑的催化性能有重要的影響[27-28]。但在實(shí)驗(yàn)中可以通過(guò)熱退火以及化學(xué)還原等方法將氧化石墨烯上的含氧官能團(tuán)還原，得到還原性的石墨烯[29-30]，使得表面的π 電子恢復(fù)[31]。Erickson 等[32]用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)合成的還原氧化石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到還原石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)為不含任何含氧官能團(tuán)的單層石墨烯。

NOx的選擇性催化還原（SCR）是調(diào)節(jié)NOx排放的重要策略之一。在過(guò)去的幾十年中，NO 與H2、CO、NH3和碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)已在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)行了廣泛研究[33-34]。在這些還原劑中，H2-SCR 已經(jīng)引起極大的關(guān)注，因?yàn)镠2易于在廢氣流中產(chǎn)生，并且其燃燒產(chǎn)物H2O 對(duì)環(huán)境無(wú)害[35]。H2還原NO 的產(chǎn)物為N2和H2O，還原產(chǎn)物清潔無(wú)污染，而且H2供給方便、易儲(chǔ)存，對(duì)于移動(dòng)源氮氧化物的消除具有重要意義，被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的NO 還原劑。另一方面，H2作為一種活潑的還原劑還原NO，可在低溫條件下進(jìn)行，其催化劑多為貴金屬催化劑，這使低溫還原NO成為現(xiàn)實(shí)。

在本工作中，首先對(duì)單空缺石墨烯負(fù)載的Pd單原子催化劑上NO 的活化及相關(guān)中間體的反應(yīng)進(jìn)行了研究，然后探討了產(chǎn)物N2與NH3的生成路徑，闡明了在Pd/SVG 上H2還原NO 的反應(yīng)機(jī)理。最后，得到了Pd/SVG催化劑針對(duì)NO還原的活性與選擇性。

1 模型構(gòu)建及計(jì)算方法

本研究在Materials Studio 8.0 軟件包Dmol3模塊上進(jìn)行。對(duì)原始石墨的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到的晶格參數(shù)為a=b=2.466 ?（1 ?=1.0×10-10m），其結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值吻合[36]。選取了單層石墨烯，然后在完美石墨烯中去除一個(gè)C 原子形成單空缺石墨烯(SVG)，再將一個(gè)Pd 原子吸附在空缺位上，形成Pd/SVG 結(jié)構(gòu)。在實(shí)驗(yàn)上已成功地將Pd 納米顆粒高分散性地負(fù)載在石墨烯上[37]，且單空缺石墨烯上負(fù)載的單原子Pd、Si、Ni、Fe等催化劑已被廣泛地用于CO的氧化[23]、CO 偶聯(lián)制草酸二甲酯[38]以及Hg0的吸附[39]等研究中。通過(guò)對(duì)Pd 在超胞分別為p(5×5)、p(6×6)和p(7×7)的SVG 上的形成能進(jìn)行計(jì)算，得出它們的形成能分別為-546.7、-557.5 和-554.1 kJ·mol-1，可見(jiàn)Pd 在p(5×5)的SVG 表面上形成能較小，而在p(6×6)和p(7×7)的SVG 表面上形成能相差不大，且結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，因而本研究選用p(6×6)的Pd/SVG 對(duì)NO 的還原進(jìn)行研究[37]。真空層設(shè)置為15 ?。在計(jì)算過(guò)程中，由于碳材料結(jié)構(gòu)中存在大量的無(wú)定形碳及其他缺陷，使其穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于單晶石墨，與石墨片層六元環(huán)內(nèi)的C C 鍵相比，缺陷及邊界處的C—C 單鍵鍵能較小，易裂解形成高活性懸空鍵，因而將邊緣C 原子固定來(lái)避免石墨烯的懸空效應(yīng)[20]和邊界不飽和效應(yīng)[40]。優(yōu)化后的Pd/SVG 的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1，包括頂視圖（左）和側(cè)視圖（右），紅色的表示固定的C原子。

所有計(jì)算采用廣義梯度近似（general gradient approximation, GGA），泛函形式為PBE（Perdew-Burke-Emerhof）。采用了雙數(shù)值加極化基組（double-numeric basis with polarization functions,DNP），對(duì)所有小分子采用了全電子（all electron）處理，而所有金屬原子采用了有效核電勢(shì)（effective core potential,ECP）[38]。為了實(shí)現(xiàn)快速的電子收斂，熱拖尾（smearing）的參數(shù)設(shè)置為0.005 Ha（1 Ha=2625.5 kJ·mol-1）。受力、能量和位移收斂標(biāo)準(zhǔn)分別是4×10-3Ha/?、2×10-5Ha和5×10-3?。其布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)置為3×3×1。根據(jù)NO 還原實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的中間體以及相關(guān)的理論研究[41-42]，擬定反應(yīng)過(guò)程中可能發(fā)生的不同路徑，需對(duì)每一步基元反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。過(guò)渡態(tài)的搜索采用完全線性同步/二次線性同步（complete LST/QST）方法，先LST優(yōu)化，再通過(guò)共軛梯度最小化和QST的最大化循環(huán)計(jì)算，最后達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。進(jìn)而對(duì)基元反應(yīng)進(jìn)行過(guò)渡態(tài)確認(rèn)（TS confirmation），確保每步基元反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)直接連接著此過(guò)程的反應(yīng)物和產(chǎn)物，來(lái)確定每個(gè)中間態(tài)。最后對(duì)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行頻率分析，確保其準(zhǔn)確性。吸附能Eads、活化能Ea、反應(yīng)熱Er和形成能Ef的定義如式(1)～式(4)：

圖1 Pd/SVG表面的優(yōu)化模型（左圖和右圖分別是頂視圖和側(cè)視圖）Fig.1 The optimized slab models of Pd/SVG surface(the left and right are top and side views)

式中，Etotal表示平衡狀態(tài)時(shí)吸附物吸附于表面體系的總能，Emolecule表示吸附物種的能量，EPd、ESVG和EPd/SVG分別是單原子Pd、SVG 和Pd/SVG 的能量。吸附能是衡量吸附物質(zhì)和催化劑之間相互作用強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，當(dāng)Eads越負(fù)時(shí)，吸附物與催化劑表面的作用越強(qiáng)。ER、ETS和EP則分別表示基元反應(yīng)中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的能量。Ea越小，表明反應(yīng)越容易進(jìn)行。Er為正說(shuō)明反應(yīng)吸熱，反之為放熱反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/SVG上NO的活化

Pd/SVG 上NO 的活化包括NO 的直接解離、NO加氫形成NOH和HNO，這三步的基元反應(yīng)如下：

反應(yīng)的勢(shì)能圖以及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)構(gòu)型見(jiàn)圖2。在Pd/SVG 上NO 的吸附能為-100.2 kJ·mol-1，NO 以N 端穩(wěn)定吸附在Pd 原子上，N—O 鍵長(zhǎng)由始態(tài)的1.191 ?，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS1 的2.456 ? 拉長(zhǎng)到3.609 ?。直接解離形成N 和O 的能壘高達(dá)513.8 kJ·mol-1，可見(jiàn)NO的直接解離很難發(fā)生。同樣地，在其他催化劑上NO 直接解離的能壘也很高。在Si/SVG 上NO 的直接解離能壘為377.2 kJ·mol-1[43]，在Au(111)和Pd(211)上的直接解離能壘分別為381.1和288.4 kJ·mol-1[44-45]。NO 在H 輔 助 作 用 下 有 兩 種反應(yīng)方式，當(dāng)H 原子攻擊NO 的O 原子時(shí)，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS2 生成NOH，H—O 鍵長(zhǎng)由3.045 ? 經(jīng)TS2 的1.002 ? 變?yōu)?.975 ?，克服的能壘為129.3 kJ·mol-1，比NO的直接解離能壘低。與NO 在Pd(211)和Pd(111)上加氫生成NOH 的能壘相差不大，分別為131.7 和156.3 kJ·mol-1[45-46]。而H 原子攻擊NO 的N 原子時(shí)，N—H鍵長(zhǎng)由2.385 ?經(jīng)TS3的1.707 ?變?yōu)?.048 ?，生成中間體HNO，克服的能壘僅為67.0 kJ·mol-1，這比在Pd6/TiO2、Pt(111)和Pd(110)上NO 加氫生成HNO所需要的能壘低很多。NO 在Pd6/TiO2上加氫生成HNO 需要克服的能壘為103.0 kJ·mol-1[41]，在Pt(111)上需要克服的能壘為97.4 kJ·mol-1[42]，在Pd(110)上克服的能壘更高，為158.2 kJ·mol-1[47]。比較在Pd/SVG 上NO 活化的三種形式可見(jiàn)，NO 加氫形成HNO需要克服的能壘最低，是NO 活化的主要方式，其次是NOH 的生成。比Rh(111)上NO 加氫生成HNO（152.4 kJ·mol-1）和NOH（149.6 kJ·mol-1）的能壘都要低[48]。對(duì)NO 的活化及中間體HNO 和NH2O 的相關(guān)反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)進(jìn)行了Mulliken 電荷分析，表1 列出了過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中吸附物種各原子的Mulliken電荷以及整個(gè)吸附物種的電荷。由表1 可知NO 加氫形成HNO 與NOH 過(guò)程中，Pd/SVG 轉(zhuǎn)移到吸附物種的電荷數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NO 直接解離過(guò)程中轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)。從這三步基元反應(yīng)的能壘可知，NO 直接解離所需要的能壘很高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NO 加氫過(guò)程所需要的能壘。表明反應(yīng)過(guò)程中Pd/SVG 向吸附物種轉(zhuǎn)移的電荷越多，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中催化劑與吸附物種之間的作用更強(qiáng)，導(dǎo)致反應(yīng)所需要的活化能越高。

圖2 Pd/SVG上NO的活化勢(shì)能圖和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的構(gòu)型Fig.2 Potential energy diagram of NO activation with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

表1 各基元反應(yīng)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中吸附物種各原子的Mulliken電荷以及整個(gè)吸附物種的電荷Table 1 The Mulliken charge of each atom of the adsorbed species in the transition state structure of each elementary reaction and the charge of the entire adsorbed species

2.2 H2還原NO過(guò)程中相關(guān)中間體的反應(yīng)

NO 最容易通過(guò)加氫形成HNO，接下來(lái)是HNO基元反應(yīng)如下：

在Pd/SVG 上HNO 直接解離為NH 與O，及HNO加氫生成NHOH 均不易進(jìn)行，能壘分別為348.8 和213.5 kJ·mol-1。當(dāng)H 原 子 攻 擊HNO 的N 原 子 時(shí)，N—H 距離由2.453 ? 縮短為1.027 ?，經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS6生成NH2O 克服的能壘僅為41.9 kJ·mol-1，反應(yīng)勢(shì)能圖見(jiàn)圖3(a)。這比Pd6/TiO2上HNO 加氫生成NH2O的能壘低，在Pd6/TiO2上這一步的能壘為91.5 kJ·mol-1[41]。由表1 可知，這三個(gè)基元反應(yīng)中HNO 加氫生成NH2O 轉(zhuǎn)移的電荷最少，反應(yīng)過(guò)程的能壘也最低，最易于發(fā)生。

HNO 加氫易于生成NH2O，NH2O 的基元反應(yīng)如下：

NH2O相關(guān)反應(yīng)的勢(shì)能圖及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物構(gòu)型見(jiàn)圖3(b)。NH2O可經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS7直接解離為N 與H2O，也可經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS8 解離為NH2與O，需要活化能分別為332.8 和233.4 kJ·mol-1，可見(jiàn)NH2O 的直接解離很難發(fā)生。而在H 的輔助下，當(dāng)H原子進(jìn)攻NH2O的O原子經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS9得到NH2OH，O—H 距離由反應(yīng)物的2.687 ? 逐漸減小為產(chǎn)物的1.060 ?，克服的能壘僅為86.4 kJ·mol-1。由表1可知NH2O 加氫生成NH2OH 過(guò)程中，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)中催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物種的電子數(shù)遠(yuǎn)比NH2O 直接分解反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)要少，所以NH2O 易于加氫生成NH2OH。

2.3 產(chǎn)物N2的生成

對(duì)Pd/SVG上生成N2的后續(xù)基元反應(yīng)如下：

在Pd/SVG 上通過(guò)NH2NO 中間體生成N2的路徑見(jiàn)圖4。首先NO 活化生成HNO，HNO 加氫直到生成NH2OH。NH2OH 解離為NH2與OH，N—O 鍵長(zhǎng)由1.436 ? 變?yōu)?.750 ?，NH2與OH 的穩(wěn)定吸附均在Pd上，此基元反應(yīng)經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS10 克服的能壘為82.5 kJ·mol-1。在Pd/SVG 上NH2極易與NO 生成NH2NO，這個(gè)過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。在Mn3O4(110)和Mn 摻雜的TiO2催化劑上NH3還原NO 的DFT 研究發(fā)現(xiàn)，NH3解離生成的NH2與氣態(tài)NO 生成NH2NO 也為自發(fā)反應(yīng)[49-50]。然后NH2NO 通過(guò)氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化形成NHNOH，在這個(gè)過(guò)程中一個(gè)N—H 鍵斷裂，H—O 鍵由反應(yīng)物的2.373 ? 經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS11 的1.371 ? 縮短為0.991 ?，新的H—O 鍵形成，此過(guò)程經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS11，跨越的能壘為144.3 kJ·mol-1。最后NHNOH中的N 上H 轉(zhuǎn)移到O 上，H 與OH 鍵結(jié)合形成H2O。伴隨著H2O 的形成，產(chǎn)物N2形成，這一步的活化能為128.5 kJ·mol-1。同樣地，在單原子Mn摻雜的TiO2催化劑上，NH2與NO 自發(fā)生成的NH2NO 也經(jīng)分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化形成NHNOH，然后再解離形成N2和H2O，NH2NO 異構(gòu)化的過(guò)程需要克服的能壘為138.9 kJ·mol-1[50]?？梢?jiàn)在Pd/SVG 上經(jīng)NH2NO 中間體生成N2與H2O的路徑與Mn-TiO2上的相似。

圖3 Pd/SVG上NO還原的相關(guān)中間體解離加氫的勢(shì)能圖和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)以及產(chǎn)物的構(gòu)型Fig.3 Potential energy diagram of related intermediates in the reduction of NO together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

2.4 產(chǎn)物NH3的生成

生成NH3的后續(xù)路徑基元反應(yīng)步驟如下：

Pd/SVG 上生成NH3的路徑也為NO 加氫活化生成HNO，然后HNO 加氫生成NH2OH，NH2OH 解離后形成NH2，這些步驟和經(jīng)NH2NO 中間體形成N2的路徑一樣。最后NH2加氫經(jīng)過(guò)渡態(tài)TS13 生成產(chǎn)物NH3，這個(gè)步驟需要克服56.0 kJ·mol-1的能壘。在這個(gè)過(guò)程中，吸附在C上的H轉(zhuǎn)移到NH2的N上，N—H鍵的距離由反應(yīng)物的2.766 ?經(jīng)過(guò)渡態(tài)的1.564 ?到NH3的1.023 ?。表面的OH加氫生成H2O，需要的活化能為96.5 kJ·mol-1。從NO活化到生成NH3的過(guò)程中，決速步驟為NH2O 加氫生成NH2OH，需要的活化能為86.4 kJ·mol-1。

圖4 N2與H2O生成勢(shì)能圖及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物構(gòu)型Fig.4 Potential energy diagram of correlated reactions of the formation of N2 and H2O together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

2.5 產(chǎn)物N2和NH3的選擇性

對(duì)于N2與NH3的生成，從NO 活化到中間體NH2的形成，經(jīng)歷了相同的過(guò)程：NO 活化生成HNO，HNO 繼續(xù)加氫生成NH2O 和NH2OH，NH2OH 解離為NH2與OH。然后NH2經(jīng)過(guò)不同的路徑導(dǎo)致不同產(chǎn)物的形成：當(dāng)NH2與NO 結(jié)合生成NH2NO 時(shí)，產(chǎn)物為N2；當(dāng)NH2加氫時(shí)產(chǎn)物為NH3，路徑如圖6 所示。生成N2的決速步為NH2NO 分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成NHNOH，所需要的活化能為144.3 kJ·mol-1。NH3生成的決速步為NH2O 加氫生成NH2OH，對(duì)應(yīng)的能壘為86.4 kJ·mol-1。比較生成這兩個(gè)產(chǎn)物的決速步驟的能壘可見(jiàn)，催化劑Pd/SVG 上NH3的形成更容易。因此，Pd/SVG 上H2還原NO 的產(chǎn)物中NH3的選擇性較高。

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論（DFT）方法對(duì)Pd/SVG 上H2還原NO 的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，考察了NO 的不同活化方式及可能產(chǎn)物的形成過(guò)程，得到以下結(jié)論：

圖5 NH3生成的勢(shì)能圖及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物的構(gòu)型Fig.5 Potential energy diagram of correlated reactions of the formation of NH3 together with corresponding configurations of initial states,transition states and final states

圖6 N2與NH3生成的最優(yōu)路徑圖及每一步基元反應(yīng)的能壘（kJ·mol-1）和對(duì)應(yīng)過(guò)渡態(tài)的虛頻（cm-1）Fig.6 The formation pathways of N2 and NH3and the energy barrier(kJ·mol-1)for each elementary step and virtual frequency corresponding to the transition state(cm-1)

（1）在H2還原NO 的過(guò)程中，物種的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)主要在Pd 原子、Pd 與C 相連的橋位（B）以及與Pd相鄰的C位，且反應(yīng)也發(fā)生在這些位點(diǎn)。

（2）在Pd/SVG 上對(duì)NO 加氫形成HNO、NOH 和直接解離形成N 和O 的過(guò)程進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，NO活化的主要方式為NO 加氫形成HNO，僅需要克服67.0 kJ·mol-1的能壘，可見(jiàn)Pd/SVG對(duì)NO的活化能力強(qiáng)。

（3）闡明了Pd/SVG 上H2還原NO 的反應(yīng)機(jī)理，生成N2的最優(yōu)路徑為NO 活化生成HNO，HNO 通過(guò)加氫、解離、結(jié)合、異構(gòu)化過(guò)程經(jīng)中間體NH2O、NH2OH、NH2、NH2NO 和NHNOH，最后經(jīng)NHNOH 解離生成N2與H2O。NH3生成和N2的生成經(jīng)過(guò)同樣的中間體HNO、NH2O、NH2OH 和NH2，最后NH2加氫形成NH3。

（4）對(duì)生成N2和NH3的決速步驟能壘進(jìn)行比較，生成N2的決速步驟為NH2NO 分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成NHNOH，所需要的活化能為144.3 kJ·mol-1；生成NH3的決速步驟為NH2O 加氫生成NH2OH，能壘為86.4 kJ·mol-1?？梢?jiàn)Pd/SVG 上H2還原NO 過(guò)程中產(chǎn)物NH3的形成更容易。