魏強(qiáng)，黃文斌，周亞松

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

焦化蠟油等劣質(zhì)重油中硫氮化合物含量高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜而且種類繁多，如果直接將其作為加氫裂化或催化裂化等工藝的原料，會(huì)導(dǎo)致裂化催化劑中毒以及裂化產(chǎn)品質(zhì)量差等一系列問(wèn)題，因此，劣質(zhì)重油的加氫處理成為了石油化工領(lǐng)域最關(guān)鍵的技術(shù)之一[1-3]。硫化物中硫原子的脫除包括加氫脫硫路徑（HYD 路徑）和直接脫硫路徑（DDS 路徑）兩種方式，前者為硫雜環(huán)和芳環(huán)加氫飽和后再進(jìn)行C—S鍵氫解斷裂，后者則是C—S 鍵直接斷裂脫除硫原子[4-5]。對(duì)于氮化物而言，不管是吡啶類的堿性氮化物還是吡咯類的非堿性氮化物，其氮原子的脫除都以加氫脫氮（HDN）路徑進(jìn)行，即先發(fā)生氮雜環(huán)和芳環(huán)的加氫飽和，再進(jìn)行C—N 鍵的氫解斷裂[6]。不論以何種方式脫除雜原子，硫氮化合物都需要先克服擴(kuò)散阻力進(jìn)入到加氫催化劑孔道內(nèi)，再吸附于載體或活性相上并發(fā)生加氫和氫解反應(yīng)[7—8]。因此，研究硫氮化合物在加氫催化劑上的吸附行為是探究雜原子脫除機(jī)理以及加氫催化劑設(shè)計(jì)與制備的基礎(chǔ)。

加氫催化劑一般由載體和負(fù)載在載體表面的活性相共同構(gòu)成，載體主要為Al2O3，活性相一般由ⅥB 族的主金屬M(fèi)o、W 以及Ⅷ族的助金屬Co、Ni 的硫化物[Ni(Co)W(Mo)S]共同構(gòu)成，二者相互協(xié)同以發(fā)揮較高的活性[1,9-11]。然而常規(guī)Al2O3表面酸性單一，只有L酸，且酸性較強(qiáng)，并且與活性金屬之間的相互作用過(guò)強(qiáng)而不利于活性金屬的分散和堆垛[6,12]。眾多學(xué)者基于此以磷為改性劑研究了磷對(duì)Al2O3加氫催化劑理化性質(zhì)及加氫性能的影響[13-16]。Tong 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，磷的添加可以增強(qiáng)Ni 和W 活性金屬在Al2O3載體表面的分散，并增大了催化劑平均孔徑以及弱酸中心數(shù)量，當(dāng)磷添加量為1.0%～1.5%時(shí)催化劑生成了更多的Ni-W-O 相，從而提高了催化劑的加氫活性。Tao 等[15]研究了喹啉和吲哚對(duì)噻吩類含硫化合物在NiW/Al2O3催化劑上加氫脫硫（HDS）的抑制作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氮化物的種類和含量是影響硫化物HDS 的重要因素，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下硫氮化合物分別表現(xiàn)出不同的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。王倩等[16]以喹啉和吲哚為模型化合物，考察了二者對(duì)二苯并噻吩（DBT）在NiW/Al2O3催化劑上HDS 活性和選擇性的影響。研究表明，當(dāng)?shù)锎嬖跁r(shí)，DBT 的DDS 路徑選擇性得到提高，而HYD 路徑受到較大程度抑制。因此，雖然目前已有大量關(guān)于硫氮化合物在磷改性Al2O3加氫催化劑上的反應(yīng)研究，但大都未能較好闡述磷的引入對(duì)硫氮化合物吸附行為的影響。

本文以堿性氮化物喹啉、非堿性氮化物吲哚以及DBT 為模型化合物，通過(guò)考察其單獨(dú)或同時(shí)在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的吸附行為，探究了喹啉、吲哚和DBT 吸附行為與催化劑理化性質(zhì)以及吸附質(zhì)本身性質(zhì)的關(guān)系，為硫氮化合物的吸附機(jī)理以及加氫催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 Al2O3載體及P/Al2O3載體的制備

Al2O3載體的制備：取一定量的擬薄水鋁石為鋁源，去離子水與擬薄水鋁石粉末質(zhì)量比為：1.3～1.4，濃硝酸：4%，田菁粉：2.5%，檸檬酸：5%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。其中田菁粉和檸檬酸作為復(fù)合助擠劑，田菁粉可以提高擠條速度，檸檬酸可以調(diào)高擠條的強(qiáng)度；濃硝酸作為膠溶劑，可以提高載體強(qiáng)度，改善孔結(jié)構(gòu)。首先將擠條溶液（去離子水、濃硝酸和檸檬酸）與擠條粉（擬薄水鋁石和田菁粉）混合，然后在F-26 雙螺桿擠條機(jī)上混捏3 次使其混合充分，最后加孔板進(jìn)行擠條成型。將擠條樣品晾干后，再于120℃下干燥12 h、550℃下焙燒6 h制得成型Al2O3載體。最后將成型Al2O3載體進(jìn)行研磨和篩分，取0.250～0.425 mm的顆粒作為催化劑載體材料。

P/Al2O3載體的制備：以(NH4)2HPO4為磷源，按負(fù)載量計(jì)算并稱取一定質(zhì)量的(NH4)2HPO4溶于適量去離子水中，采用等體積浸漬法，將溶液滴加到0.250～0.425 mm 的Al2O3載體上。然后室溫靜置24 h，120℃下干燥4 h，干燥后的試驗(yàn)樣品置于馬弗爐中于550℃焙燒4 h。

1.2 催化劑的制備

本論文采用等體積浸漬法將活性金屬負(fù)載于Al2O3載體和P/Al2O3載體上，制備成兩個(gè)系列催化劑，即：Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑。活性金屬負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為NiO：4%，WO3：26%。具體制備方法如下。

（1）稱取一定量的Al2O3載體和P/Al2O3載體，將適量的硝酸鎳和偏鎢酸銨固體溶于適量的去離子水中配制成浸漬液，采用等體積共浸漬法將浸漬液滴加到相應(yīng)的載體上。

（2）將樣品在室溫下充分晾干后，放入120℃烘箱中干燥4 h，最后將其放入500℃馬弗爐中焙燒4 h，制得的兩個(gè)系列催化劑。Al2O3系列催化劑：Al2O3、Ni/Al2O3、W/Al2O3、NiW/Al2O3；P/Al2O3系 列 催化劑：P/Al2O3、Ni/P/Al2O3、W/P/Al2O3、NiW/P/Al2O3。

1.3 催化劑表征

N2物理吸附-脫附表征：催化劑樣品的孔道結(jié)構(gòu)特征（比表面積、孔體積以及孔徑分布等）參數(shù)在美國(guó)Micromeritics ASAP 2010 物理吸附儀上測(cè)定。將催化劑樣品在300℃真空條件下脫氣處理4 h，然后冷卻至-196℃進(jìn)行N2吸脫附，得到N2吸脫附量隨體系壓力的變化情況（體系壓力變化范圍為0～0.1 MPa），最后以吸附支曲線為準(zhǔn)采用BET方程計(jì)算催化劑樣品比表面積，以BJH 法計(jì)算催化劑樣品的孔體積和孔徑分布。

X 射線粉末衍射（XRD）表征：催化劑上的金屬氧化物的分散度及晶型測(cè)定采用Rigaku D/MAX3400 型多晶粉末衍射儀，光源波長(zhǎng)1.54 nm，掃描范圍2θ為5～80°，掃描速度為2°·min-1。

NH3-TPD 表征：催化劑表面酸性測(cè)定在實(shí)驗(yàn)室自組裝儀器上進(jìn)行。稱取300 mg 樣品于石英管內(nèi)，用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，將樣品在氮?dú)夥罩幸?0℃·min-1的速率從室溫升至120℃，恒溫30 min 后切換成NH3吸附至飽和。然后在氮?dú)夥罩幸?0℃·min-1的升溫速率從100℃升溫至500℃，通過(guò)TCD 檢測(cè)脫附信號(hào)，用實(shí)驗(yàn)室SP-1000色譜記錄酸量變化曲線。

吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）表征：催化劑表面酸類型及含量通過(guò)Magna-IR 560 E.S.P 型紅外光譜分析儀測(cè)定。儀器的分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)80次。所測(cè)樣品經(jīng)真空升溫處理后，降至室溫，吸附飽和吡啶蒸氣30 min，隨后分別程序升溫到200℃和350℃，并在此溫度下脫附0.5 h，脫附完成后令其自然冷卻至室溫，掃描譜圖，得到樣品的吡啶紅外光譜圖。根據(jù)Py-IR 譜圖中紅外峰的位置和積分面積可計(jì)算各催化劑樣品表面不同強(qiáng)度的B 酸和L 酸酸量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

1.4.1 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定法 將喹啉、吲哚、二苯并噻吩（DBT）的環(huán)己烷溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的模型化合物。環(huán)己烷溶液中的氮或硫含量均為1000 mg·L-1。將3.895 g 催化劑樣品（Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑）置于100 ml 容量瓶中，加入50 ml配制好的含有氮化物或硫化物的環(huán)己烷溶液，置于40℃的恒溫水浴中并定時(shí)震蕩。每隔一定時(shí)間取微量試樣于色譜瓶中，然后用化學(xué)發(fā)光定氮儀或熒光定硫儀分析溶液中氮化物或硫化物的濃度變化，吸附量通過(guò)式（1）計(jì)算得出[17]：

式中，qt為t時(shí)間吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg·g-1；V 為溶液體積，L；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；Ct為t時(shí)間溶液的濃度，mg·L-1；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定法 將喹啉、吲哚、二苯并噻吩（DBT）的環(huán)己烷溶液作為吸附實(shí)驗(yàn)的模型化合物。環(huán)己烷溶液中的氮或硫含量均為1000 mg·L-1。將3.895 g 催化劑樣品（Al2O3系列催化劑和P/Al2O3系列催化劑）置于100 ml 容量瓶中，加入50 ml配制好的含有氮化物或硫化物的環(huán)己烷溶液，置于40℃的恒溫水浴中，靜置48 h 后取微量試樣于色譜瓶中，測(cè)定溶液中氮化物或硫化物的濃度，平衡吸附量通過(guò)式（2）計(jì)算得出[17]：

式中，qe為平衡吸附量，mg·m-2；V 為溶液體積，L；C0為溶液初始濃度，mg·L-1；Ce為平衡濃度，mg·L-1；m 為吸附劑的質(zhì)量，g；s 為吸附劑的比表面積，m2·g-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的孔結(jié)構(gòu)表征

Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的孔徑分布曲線如圖1 所示。從圖中可以看出，Al2O3系列催化劑的孔徑分布集中在4～9 nm之間，而P/Al2O3系列催化劑的孔徑分布集中在5～10 nm 之間，說(shuō)明經(jīng)磷改性后Al2O3系列催化劑的孔徑有所增加，這是因?yàn)榱椎囊攵氯薃l2O3部分微孔，增大了較大孔徑的比例，從而使得孔徑分布曲線呈現(xiàn)向大孔徑方向移動(dòng)的趨勢(shì)[18]。

Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。由表1 數(shù)據(jù)可以看出，Al2O3系列催化劑經(jīng)磷改性后其比表面積和孔體積都有所下降，而平均孔徑有所增大，這也是因?yàn)榱椎囊攵氯搜趸X部分微孔，改變了其孔道結(jié)構(gòu)，而當(dāng)比表面積較小的P/Al2O3負(fù)載活性金屬后，其微孔更容易被堵塞，因此使得平均孔徑增加。Al2O3及P/Al2O3載體分別負(fù)載4% NiO、26% WO3以及同時(shí)負(fù)載4% NiO 和26%WO3后，其比表面積、孔體積都有很大程度上的降低，這主要是因?yàn)榛钚越M分浸漬時(shí)形成的活性組分顆粒，將氧化鋁部分窄孔道阻塞，導(dǎo)致隨著金屬總量的增加從而使得催化劑的比表面積、孔體積大幅下降[19]。

圖1 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑孔徑分布曲線Fig.1 Pore size distribution of Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

表1 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure of Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.2 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的XRD表征

圖2 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns for Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

圖2為Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的XRD譜圖，譜圖中γ-Al2O3（PDF No.29-1486）的特征峰位于2θ=37.2°、45.9°和66.8°處，而WO3體相晶體的特征峰位于2θ=23.7°、29°和33.6°處。根據(jù)圖2（a）可以看出，Ni/Al2O3與Al2O3譜圖并沒有顯著差異，說(shuō)明NiO 在氧化鋁載體上分散性較好，并沒有出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰。從W/Al2O3譜圖可看出WO3晶體特征峰，這說(shuō)明此時(shí)催化劑中的WO3晶體顆粒尺寸較大，WO3分散性較差。當(dāng)NiO 與WO3共同浸漬時(shí)，WO3分散度并沒有發(fā)生明顯變化。在圖2（b）中，Ni/P/Al2O3與P/Al2O3譜圖也沒有顯著差異，說(shuō)明NiO 在P/Al2O3載體上分散性較好，并沒有出現(xiàn)較強(qiáng)的特征峰。結(jié)合圖2（a）和（b）不難發(fā)現(xiàn)，磷的引入使W/P/Al2O3表面羥基相互作用，消除了WO3與載體強(qiáng)相互作用的作用位，導(dǎo)致在焙燒過(guò)程中WO3易發(fā)生團(tuán)聚形成體相晶體，所以WO3體相晶體的特征峰突出明顯。而當(dāng)P/Al2O3載體同時(shí)負(fù)載NiO 和WO3時(shí)，WO3體相晶體的特征峰又消失了，這可能是因?yàn)镹iO 的引入提高了WO3的分散度，同時(shí)降低了WO3晶體尺寸[20-21]。

2.3 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的NH3-TPD表征

根據(jù)NH3脫附的溫度，可將酸中心類型分為三類：150～250℃脫附時(shí)為弱酸中心；250～400℃脫附時(shí)為強(qiáng)酸中心；400～500℃脫附時(shí)為強(qiáng)酸中心。Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的NH3-TPD 譜圖如圖3 所示。從圖3（a）中可以看出，只負(fù)載NiO 的Ni/Al2O3催化劑表面酸量與Al2O3載體相比變化不大，說(shuō)明NiO 在載體表面并沒有提供較多的酸中心數(shù)量。而負(fù)載WO3的催化劑表面酸量與載體相比，提升幅度較大，說(shuō)明活性金屬WO3在載體表面提供了較多的酸中心數(shù)量。對(duì)于同時(shí)負(fù)載NiO 和WO3的催化劑而言，其酸中心數(shù)量介于Ni/Al2O3催化劑與W/Al2O3催化劑之間而遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)Al2O3載體。對(duì)比圖3（a）、（b）不難發(fā)現(xiàn)，磷的引入能夠有效提高Al2O3系列催化劑表面的弱酸中心數(shù)量，這是因?yàn)榱着cAl2O3載體表面鋁羥基作用形成了更多酸性較弱的磷羥基。而對(duì)于W/Al2O3催化劑而言，磷降低了其強(qiáng)酸中心數(shù)量，這也是因?yàn)榱紫薟O3與載體強(qiáng)相互作用的作用位，導(dǎo)致在焙燒過(guò)程中WO3易發(fā)生團(tuán)聚形成體相晶體，降低了WO3及Al2O3載體所提供的酸性位數(shù)量。

圖3 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD spectra of Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.4 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的Py-IR表征

根據(jù)Py-IR譜圖可得到如表2所示的NiW/Al2O3及NiW/P/Al2O3催化劑表面不同強(qiáng)度的B酸和L酸中心數(shù)量數(shù)據(jù)。根據(jù)表2 數(shù)據(jù)可以看出，NiW/P/Al2O3催化劑L 酸中心數(shù)量顯著大于NiW/Al2O3催化劑L酸中心數(shù)量，從酸分布來(lái)看，磷改性后NiW/Al2O3催化劑強(qiáng)酸弱酸增加幅度相近，原因是磷的引入使Al2O3載體表面形成了更多的磷羥基，同時(shí)也改善了NiW 活性金屬的分散，創(chuàng)造了更多的酸性位。催化劑的酸性對(duì)喹啉、吲哚和DBT 的吸附性能有著非常重要的作用，L酸、B酸中心數(shù)量的增加有利于喹啉、吲哚和DBT的吸附[22]。

2.5 氮化物吸附性能研究

2.5.1 氮化物在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附 圖4 展示了喹啉和吲哚在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果，選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為500 min。其中，喹啉在Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分別記為：Q-Al2O3、Q-Ni/Al2O3、Q-W/Al2O3、Q-NiW/Al2O3；吲哚在Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分別記為：In-Al2O3、In-Ni/Al2O3、In-W/Al2O3、In-NiW/Al2O3；喹啉在P/Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分 別 記 為：Q-P/Al2O3、Q-Ni/P/Al2O3、Q-W/P/Al2O3、Q-NiW/P/Al2O3；吲哚在P/Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分別記為：In-P/Al2O3、In-Ni/P/Al2O3、In-W/P/Al2O3、In-NiW/P/Al2O3。圖4（a）中，喹啉在Al2O3系列催化劑上吸附的初始階段即前80 min，其吸附量變化較大，吸附速度較快，為快速吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間在80～300 min 之間時(shí)，喹啉的吸附量變化緩慢，為緩慢吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間大于300 min 時(shí)，喹啉的吸附量變化較小，為吸附平衡階段。同理，根據(jù)圖4（b）～（c）可以看出，吲哚在Al2O3系列催化劑上的快速吸附階段為前100 min，緩慢吸附階段為100～400 min之間，吸附平衡階段為400 min之后；喹啉在P/Al2O3系列催化劑上快速吸附階段為前70 min，緩慢吸附階段為70～350 min 之間，吸附平衡階段為350 min 之后；吲哚在P/Al2O3系列催化劑上的快速吸附階段為前100 min，緩慢吸附階段為100～400 min 之間，吸附平衡階段為400 min 之后。對(duì)比堿性氮化物喹啉與非堿性氮化物吲哚的動(dòng)態(tài)吸附曲線可以發(fā)現(xiàn)，喹啉和吲哚在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的吸附狀態(tài)存在較大差異，相比于吲哚，喹啉的吸附速度快、吸附量大且達(dá)到平衡所需時(shí)間短，這是因?yàn)猷鴮儆趬A性氮化物，其氮原子上存在孤對(duì)電子，易與Al2O3系列催化劑表面的酸性位以及金屬中心結(jié)合[7]。對(duì)比喹啉與吲哚在P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附曲線與二者在Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附曲線可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷改性后的催化劑能夠在相同甚至更短的時(shí)間內(nèi)吸附更多的喹啉或者吲哚，說(shuō)明磷能夠有效提高喹啉和吲哚在催化劑上的吸附速度，這是因?yàn)榱椎囊敫纳屏薃l2O3載體的表面性質(zhì)，提高了Al2O3載體表面酸中心數(shù)量，減弱了活性金屬與Al2O3之間的相互作用從而提高了活性金屬的堆垛層數(shù)和片晶長(zhǎng)度，促進(jìn)了氮化物的吸附[23]。

表2 Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的酸性質(zhì)Table 2 Acid property of Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

圖4 喹啉和吲哚在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附Fig.4 Dynamic adsorption of quinoline and indole on Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.5.2 氮化物在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的靜態(tài)吸附 喹啉和吲哚在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上靜態(tài)吸附48 h 后得到如表3 所示的平衡吸附數(shù)據(jù)。由表3 可以看出，單獨(dú)負(fù)載NiO 的Al2O3載體或P/Al2O3載體對(duì)喹啉和吲哚的吸附量要小于Al2O3載體或P/Al2O3載體對(duì)喹啉和吲哚的吸附量，這是因?yàn)镹iO 阻塞了Al2O3載體孔道，降低了載體的比表面積，相應(yīng)地導(dǎo)致其吸附位較少，而NiO并沒有吸附喹啉和吲哚的能力。單獨(dú)負(fù)載WO3的Al2O3載體或P/Al2O3載體對(duì)喹啉和吲哚的吸附量顯著大于Al2O3載體或P/Al2O3載體對(duì)喹啉和吲哚的吸附量，可見喹啉和吲哚除了在Al2O3載體上有一定的吸附能力，在活性金屬WO3上也具備較強(qiáng)的吸附能力，且該吸附能力所帶來(lái)的影響遠(yuǎn)大于比表面積下降造成的負(fù)面效應(yīng)。而當(dāng)Al2O3載體或P/Al2O3載體同時(shí)負(fù)載NiO和WO3時(shí)，其吸附能力略大于單獨(dú)負(fù)載WO3的Al2O3載體或P/Al2O3載體，造成該現(xiàn)象的原因可能是Ni原子促進(jìn)了WO3晶相的形成，增大了WO3上未占滿分子軌道的延伸度，使其更適于對(duì)喹啉和吲哚的吸附[24]。值得注意的是，喹啉和吲哚在P/Al2O3系列催化劑上的平衡吸附量都要大于未改性催化劑上的平衡吸附量，這同樣也是因?yàn)榱椎囊雱?chuàng)造了更多酸中心數(shù)量，而且通過(guò)減弱活性金屬與Al2O3之間的相互作用提高了活性金屬的分散度從而增大了氮化物在活性金屬上的吸附比例，使更多的氮化物能夠吸附在催化劑上。

表3 喹啉和吲哚在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的平衡吸附量Table 3 Equilibrium adsorption capacity of quinoline and indole on Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.6 硫化物吸附性能研究

2.6.1 DBT 在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附 DBT 在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果如圖5 所示，選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為500 min。其中DBT在Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分別 記 為：DBT-Al2O3、DBT-Ni/Al2O3、DBT-W/Al2O3、DBT-NiW/Al2O3，在P/Al2O3系列催化劑上的吸附曲線分別記為：DBT-P/Al2O3、DBT-Ni/P/Al2O3、DBT-W/P/Al2O3、DBT-NiW/P/Al2O3。圖5（a）中，DBT 在Al2O3系列催化劑上的快速吸附階段為前70 min，緩慢吸附階段為70～350 min 之間，吸附平衡階段為350 min 之后。圖5（b）中，雖然DBT 在P/Al2O3系列催化劑上動(dòng)態(tài)吸附的三個(gè)階段與未改性時(shí)相同，但是在相同時(shí)間內(nèi)P/Al2O3系列催化劑對(duì)DBT 的吸附量更大，說(shuō)明磷的引入對(duì)DBT 的吸附速度也有所提升，其原因與P/Al2O3系列催化劑對(duì)氮化物的吸附一致，主要體現(xiàn)在催化劑酸中心數(shù)量及活性金屬分散度兩方面。

圖5 DBT在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附Fig.5 Dynamic adsorption of DBT on Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.6.2 DBT 在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上的靜態(tài)吸附 表4 展示了DBT 在Al2O3以及P/Al2O3系列催化劑上靜態(tài)吸附48 h 后得到的平衡吸附數(shù)據(jù)，其中DBT 飽和吸附量為催化劑比表面積與DBT 平衡吸附量的乘積，表示單位質(zhì)量催化劑上DBT 的吸附質(zhì)量。由表可知，DBT在NiW/Al2O3上的平衡吸附量略小于在W/Al2O3上的平衡吸附量，這可能是因?yàn)椴糠諨BT 以平躺吸附的方式吸附在NiW/Al2O3催化劑中，導(dǎo)致一個(gè)DBT 分子占據(jù)了多個(gè)吸附中心，從而降低了其吸附量。除此之外，DBT 在磷改性前后Al2O3系列催化劑上的平衡吸附量與活性金屬負(fù)載類型也存在以下規(guī)律，即單獨(dú)負(fù)載NiO 時(shí)硫氮化合物的平衡吸附量降低，單獨(dú)負(fù)載WO3時(shí)硫氮化合物的平衡吸附量得到較大程度提高，而同時(shí)負(fù)載NiO和WO3時(shí)硫氮化合物的平衡吸附量得到進(jìn)一步提高[25]。

表4 DBT在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑的平衡吸附量Table 4 Equilibrium adsorption capacity of DBT on Al2O3 catalysts and P/Al2O3 catalysts

2.7 氮化物和硫化物競(jìng)爭(zhēng)吸附研究

2.7.1 喹啉、吲哚和DBT在催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附 喹啉、吲哚和DBT 在NiW/Al2O3以及NiW/P/Al2O3催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果如圖6 所示，選取吸附終點(diǎn)時(shí)間為500 min，吸附曲線分別記為：Q-A、In-A、DBT-A 和Q-PA、In-PA、DBT-PA。當(dāng)喹啉、吲哚和DBT共同存在時(shí)，在吸附的初始階段即前50 min，吸附量變化較大，吸附速度較快，為快速吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間在50 ～300 min 之間時(shí)，吸附量變化較小，為緩慢吸附階段；當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)300 min 時(shí)，吸附量基本沒有變化，為吸附平衡階段。由吸附曲線可以看出，喹啉、吲哚和DBT 在NiW/Al2O3以及NiW/P/Al2O3催化劑上的吸附速度存在以下關(guān)系：Q-PA＞QA＞In-PA≈DBT-PA＞In-A≈DBT-A。 不 論 在NiW/Al2O3還是NiW/P/Al2O3催化劑上，喹啉都表現(xiàn)出最大的競(jìng)爭(zhēng)吸附速度，說(shuō)明即使在吲哚和DBT 存在的條件下，喹啉在催化劑上的吸附仍占優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)橄啾扔谶胚岷虳BT，喹啉為堿性化合物且具有較強(qiáng)極性，使得喹啉易于吸附在Al2O3載體表面酸性位及活性金屬上。而在競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，吲哚和DBT 在NiW/Al2O3催化劑或NiW/P/Al2O3催化劑上的吸附速度并無(wú)明顯差異，說(shuō)明吲哚和DBT 在NiWAl2O3催化劑或NiW/P/Al2O3催化劑上的吸附能力基本相同。由圖6 還可發(fā)現(xiàn)喹啉、吲哚和DBT 在NiW/P/Al2O3催化劑上的吸附速度顯著大于在NiW/Al2O3催化劑上的吸附速度，這也證明了磷的引入改變了載體表面性質(zhì)及酸性，導(dǎo)致了吸附速度的顯著變化。

圖6 喹啉、吲哚及DBT在NiW/Al2O3及NiW/P/Al2O3催化劑上的動(dòng)態(tài)吸附Fig.6 Dynamic adsorption of quinoline,indole and DBT on NiW/Al2O3 catalysts and NiW/P/Al2O3 catalysts

表5 喹啉、吲哚及DBT在NiW/Al2O3及NiW/P/Al2O3催化劑上的平衡吸附量Table 5 Equilibrium adsorption capacity of quinoline，indole and DBT on NiW/Al2O3 catalysts and NiW/P/Al2O3 catalysts

2.7.2 喹啉、吲哚和DBT在催化劑上的靜態(tài)吸附 喹啉、吲哚和DBT 在NiW/Al2O3以及NiW/P/Al2O3催化劑上靜態(tài)吸附48 h 后得到的平衡吸附數(shù)據(jù)如表5所示。由表5 可知吲哚和DBT 在NiW/Al2O3以及NiW/P/Al2O3催化劑上的平衡吸附量相接近，但明顯小于喹啉的平衡吸附量，說(shuō)明在競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，喹啉仍占據(jù)了最多吸附位。對(duì)比表3 和表4 中喹啉、吲哚和DBT 單獨(dú)在NiW/Al2O3以及NiW/P/Al2O3催化劑上的平衡吸附量不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三者共存時(shí)各吸附質(zhì)的平衡吸附量都有所下降，這是由于三者在催化劑上的部分吸附位相同，存在競(jìng)爭(zhēng)吸附所導(dǎo)致的。

2.8 氮硫化合物電荷性質(zhì)與極性對(duì)吸附過(guò)程的影響

圖7 喹啉、吲哚及DBT電荷分布示意圖Fig.7 Scheme of charge distribution of quinoline,indole and DBT

2.8.1 喹啉、吲哚和DBT 電荷性質(zhì)分析 喹啉、吲哚和DBT 在催化劑上的吸附不僅受催化劑表面性質(zhì)影響，還與其本身的靜電學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。采用Gaussian 模擬方法對(duì)喹啉、吲哚和DBT 進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，得到如圖7 所示的電荷分布。從圖中可以看出，堿性氮化物喹啉氮原子上的電子云密度高具有較強(qiáng)的電負(fù)性，主要是因?yàn)榈由系墓聦?duì)電子不與苯環(huán)或氮雜環(huán)上的電子云共軛，電子云主要集中在氮原子周圍[26]。非堿性氮化物吲哚上的氮原子電子云密度較低，主要是因?yàn)榈优c苯環(huán)和氮雜環(huán)發(fā)生了共軛，使氮原子上的電子云通過(guò)共軛作用向相鄰的碳原子傳遞。而硫化物DBT 上的硫原子電子云密度最低。硫氮化合物中雜原子周圍電子云密度越高，越易與酸性催化劑表面發(fā)生作用，主要體現(xiàn)在吸附速度的增大以及平衡吸附量的增加兩方面，這也解釋了喹啉、吲哚和DBT 在催化劑上表現(xiàn)出不同吸附性能的原因。

2.8.2 喹啉、吲哚和DBT 極性分析 化合物分子的吸附性能還與分子極性存在一定關(guān)系，而分子極性的大小可以用分子偶極矩來(lái)衡量。通過(guò)Gaussian模擬方法對(duì)喹啉、吲哚及DBT 的分子偶極矩、HOMO軌道特征值及C—N、C—S 鍵長(zhǎng)進(jìn)行計(jì)算分析，結(jié)果如圖8 和表6 所示。由圖8 和表6 可以看出，喹啉和吲哚的偶極矩顯著大于DBT，故喹啉和吲哚有較強(qiáng)的吸附能力，能夠占據(jù)催化劑上部分極性較強(qiáng)的活性中心。從偶極矩的方向來(lái)判斷，喹啉、DBT 由于電負(fù)性較大雜原子直接暴露在分子的最外側(cè)，因此其偶極矩的方向從雜原子一側(cè)指向分子內(nèi)部。而吲哚氮原子上連接了氫原子，主要的偶極由氮、氫這兩個(gè)原子提供，因此其偶極矩方向是從氮原子指向氫原子。由此可以看出，DBT 與喹啉具有相同方向的偶極矩，其雜原子可以與催化劑的缺電子部分相互吸引。雖然DBT 硫原子電子云密度最低，但是吸附性能與吲哚并無(wú)太大差異，這是因?yàn)镈BT 和喹啉都具有較強(qiáng)的端連吸附能力，而喹啉因?yàn)槠錁O性更強(qiáng)故吸附能力也強(qiáng)于DBT。結(jié)合吸附數(shù)據(jù)可知，堿性氮化物喹啉在酸性催化劑表面的吸附以端連吸附為主；非堿性氮化物吲哚主要通過(guò)環(huán)上的π 鍵以平躺吸附的方式與催化劑酸中心或金屬中心作用；DBT 在催化劑表面既發(fā)生端連吸附，又存在部分平躺吸附[27-28]。

圖8 喹啉、吲哚及DBT分子偶極矩示意圖Fig.8 Scheme of dipole moments of quinoline,indole and DBT

表6 喹啉、吲哚及DBT的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)Table 6 Structural characteristics of quinoline，indole and DBT

3 結(jié) 論

（1）相比于吲哚和DBT，喹啉在Al2O3及P/Al2O3系列催化劑上吸附時(shí)表現(xiàn)出最大的吸附速度和平衡吸附量，而吲哚和DBT 的吸附速度及平衡吸附量無(wú)顯著差異。

（2）Al2O3系列催化劑經(jīng)磷改性后，雖然比表面積和孔體積都有所減小，但是平均孔徑得到提高，對(duì)喹啉、吲哚及DBT 的吸附速度和平衡吸附量也有較大提高，在競(jìng)爭(zhēng)吸附條件下，NiW/Al2O3經(jīng)磷改性后喹啉、吲哚及DBT 的平衡吸附量分別提高了36%、20%和27%。

（3）硫氮化合物在催化劑上的吸附不僅受催化劑表面酸性、活性金屬類型以及活性金屬分散度等因素影響，還與硫氮化合物分子的靜電學(xué)性質(zhì)與極性密切相關(guān)，催化劑表面酸性越強(qiáng)或酸中心數(shù)量越多、活性金屬分散度越高、硫氮化合物分子雜原子電子云密度越大或分子極性越大，硫氮化合物在催化劑上的吸附速度和平衡吸附量越大。