胡丹丹，耿素龍，曾璽，王芳，岳君容，許光文

（1 沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽110142； 2 遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山

114051； 3 中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190； 4 中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100190； 5 北京工商大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，北京100048）

引 言

返混指停留時間不同的流體顆粒之間的混合，是流程工業(yè)用反應(yīng)器中常見的流動現(xiàn)象[1]。根據(jù)混合程度的不同可分為全混流和平推流兩種理想流動模式，分別代表最大程度和完全不發(fā)生返混的情形。反應(yīng)器中的返混一方面強(qiáng)化熱質(zhì)傳遞，形成均勻的溫度場和濃度場；另一方面也造成因濃度和溫度梯度難以形成理想分布而帶來的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率降低、中間產(chǎn)物非定向轉(zhuǎn)化、目標(biāo)產(chǎn)物收率下降等問題[2-5]，直接影響產(chǎn)物的時間與空間分布，進(jìn)而影響反應(yīng)器的操作性能和轉(zhuǎn)化效果。流化床是典型的氣固反應(yīng)裝置，具有熱質(zhì)傳遞效率高、放大性能好等優(yōu)點(diǎn)[3,6-7]，廣泛應(yīng)用于化工、能源、冶金等過程工業(yè)[8-11]。目前，工業(yè)用流化床的床徑一般為米級，實(shí)驗(yàn)室用小型流化床的直徑通常為50～200 mm。流化床中，因固體顆粒的流化、循環(huán)而造成氣體夾帶和因氣泡生成、合并及破裂而導(dǎo)致氣體流向偏離[12-14]等問題使得氣體返混不可避免，氣體流動常常偏離平推流[15-19]，嚴(yán)重影響反應(yīng)行為測試和動力學(xué)計算的可靠性和準(zhǔn)確性[3,15,20-21]。文獻(xiàn)中關(guān)于流化床中氣體返混的研究多采用直徑50 mm 以上的反應(yīng)器，且以冷態(tài)條件下的返混特性測試為主[22]，很少涉及返混對反應(yīng)行為測試和動力學(xué)計算的影響。為準(zhǔn)確理解流化床中的氣-固反應(yīng)特性，亟待考察反應(yīng)器中返混，進(jìn)而揭示其對反應(yīng)測試和分析的影響。

前期研究發(fā)現(xiàn)，流化床中的氣體返混程度與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、內(nèi)構(gòu)件布置、操作條件等密切相關(guān)[20]。例如，隨流化床內(nèi)徑減小，氣體返混程度變?nèi)?。對于?nèi)徑小于20 mm 的微型流化床，氣體軸向返混被很好地抑制[23]，其流型逐漸接近平推流[24-29]。這為利用流化床開展物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究、檢測產(chǎn)物生成特性、計算產(chǎn)物生成動力學(xué)提供了保障。

基于此，本文選取直徑小于20 mm 的微型流化床作為反應(yīng)器，采用脈沖示蹤法考察床內(nèi)徑、介質(zhì)顆粒粒徑、操作氣速等因素對反應(yīng)器內(nèi)氣體停留時間分布函數(shù)E(t)的影響，通過E(t)變化規(guī)律揭示反應(yīng)器中氣體的返混情況，進(jìn)而確定符合反應(yīng)器內(nèi)氣體流動近平推流狀態(tài)的操作條件。在此基礎(chǔ)上，以活性焦燃燒這一典型氣-固反應(yīng)為例，考察不同影響因素下返混特性對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)活化能表征測試的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

流化床內(nèi)返混測試的冷態(tài)實(shí)驗(yàn)和高溫燃燒實(shí)驗(yàn)均選取易流化的高純石英砂作為流化顆粒，其平均粒徑為90、155、185 μm。燃燒實(shí)驗(yàn)用活性焦(山西新華環(huán)保有限責(zé)任公司，ZL100 型)原料的粒徑為200～500 μm，載氣為壓縮空氣?；钚越故褂们?，在110℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，其工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用活性焦工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal char used in experiments

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

利用脈沖示蹤法對微型流化床內(nèi)的氣體返混特性進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1(a)所示，由配氣系統(tǒng)、流化床、氣體檢測和數(shù)據(jù)采集組成。所用微型流化床包括三部分：氣體分布板以下、流化床本體及質(zhì)譜毛細(xì)管取樣部分。內(nèi)徑分別為10、15 和20 mm，石英砂顆粒的靜床高為20 mm。為確保氣體分布均勻，流化床反應(yīng)器的分布板由粒徑約為150 μm的石英砂燒結(jié)而成，厚度為6 mm，開孔率約為0.2%。分別采用空氣和氦氣作為流化氣和示蹤氣，對應(yīng)的氣體流量由質(zhì)量流量計精確控制。測試時，按設(shè)定條件形成穩(wěn)定流化狀態(tài)，進(jìn)而通過六通閥將氦氣瞬間定量注入到流化床分布板下方，形成示蹤氣體的脈沖供給。示蹤氣的體積流量約占載氣流量的2%，由此引起的總流量變化可以忽略。利用毛細(xì)管在分布板以上70 mm處的中心位置對氣體樣品進(jìn)行采集。樣品氣中示蹤氣的濃度及隨時間的變化由四極桿質(zhì)譜儀(Dycor system 2000 LC-D)進(jìn)行檢測。

圖1 返混測試用冷態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置(a)及微型流化床反應(yīng)分析儀(b)Fig.1 Equipment for gas back-mixing measurement(a)and micro fluidized bed reaction analyzer(b)

圖1(b)為典型氣-固反應(yīng)活性焦燃燒實(shí)驗(yàn)用微型流化床反應(yīng)分析儀(micro fluidized bed reaction analyzer,MFBRA)的流程圖，由電加熱爐、微型流化床、配氣系統(tǒng)、脈沖在線加料器、氣體在線采樣和分析儀、控制和數(shù)據(jù)采集軟件等組成。實(shí)驗(yàn)選用空氣為流化氣，流量由質(zhì)量流量計精確控制。實(shí)驗(yàn)前，在反應(yīng)器中加入靜床高為20 mm、粒徑一定的(90/155/185 μm)石英砂顆粒作為流化介質(zhì)。為防止固體反應(yīng)物從反應(yīng)區(qū)逃逸，反應(yīng)器采用雙層分布板，其結(jié)構(gòu)參數(shù)與冷態(tài)測試保持一致。裝置達(dá)到指定反應(yīng)溫度(650～950℃)后，通入一定量的空氣，確保石英砂顆粒正常流化。當(dāng)質(zhì)譜測試氣體的基線平穩(wěn)后，通過脈沖進(jìn)樣器(脈沖氣為空氣)向反應(yīng)器中瞬間注入約20 mg 的活性焦顆粒，快速啟動燃燒反應(yīng)，生成的氣體產(chǎn)物由過程質(zhì)譜實(shí)時在線檢測。

1.3 停留時間分布

1.3.1 停留時間分布求算 顆粒最小流化速度Umf根據(jù)Ergun公式進(jìn)行計算[24]，空氣流化石英砂的表觀氣速Ug通常為0.1～0.25 m/s，相應(yīng)的Ug/Umf約為3～7，石英砂在反應(yīng)器中呈鼓泡流化狀態(tài)。氣體在反應(yīng)器中的停留時間分布(residence time distribution,RTD)根據(jù)質(zhì)譜儀檢測的示蹤劑濃度變化進(jìn)行計算。示蹤氣瞬間注入分布板下方的時間選為初始時刻(t=0)，反應(yīng)器出口處示蹤氣體響應(yīng)強(qiáng)度I(t)與示蹤氣濃度C(t)的關(guān)系可表述為：

基于C(t)曲線積分可得RTD的分布函數(shù)E(t)：

1.3.2 軸向擴(kuò)散模型 偏離平推流不大的管式流體流動通常用軸向擴(kuò)散模型(ADM)描述，其模型參數(shù)為氣體軸向擴(kuò)散系數(shù)Da,g。在較細(xì)或者長徑比(H/D) 較大的管式反應(yīng)器中，氣體的徑向擴(kuò)散可以忽略[30]，通常采用軸向擴(kuò)散模型對氣體流動進(jìn)行描述，即

式中，Ug′為反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際氣速，A′為當(dāng)量截面面積，L為測試流化床區(qū)長度70 mm，Q 為氣體流量，Hbed為顆粒靜床高，Vbed和Vp分別代表流化床反應(yīng)區(qū)體積和流化顆粒堆積體積。由于微型流化床內(nèi)徑較小，長度較短，在運(yùn)用模型分析及求取停留時間分布函數(shù)時使用開式邊界條件。根據(jù)Levenspiel[31]對軸向擴(kuò)散模型開式邊界條件求解，停留時間分布RTD函數(shù)可表示為：

在此基礎(chǔ)上，通過Pea,g= UgH/Da,g方程可得到氣體的Peclet數(shù)(Pea,g)。通常情況下，當(dāng)Pea,g大于50時，流體的流動狀態(tài)被認(rèn)為接近平推流[28,32-33]。對于理想平推流，停留時間為plug= H/Ug′。同時定義絕對停留時間差Δta為氣體實(shí)際平均停留時間與理想平推流的時間之差，即：

相對平均停留時間差Δtr可以計算為：

1.3.3 卷積與反卷積 鑒于氣體通過流化區(qū)的時間很短，流化區(qū)外，包括管路、分布板以下氣體混合以及質(zhì)譜儀毛細(xì)管流動對整體流動的影響均不可忽略[34]。在確定氣體返混特性時，需要借助卷積理論扣除管路等對氣體流動的影響，從而得到流化區(qū)內(nèi)氣體停留時間的分布函數(shù)E(t′)[35-37]。理論上RTD函數(shù)E(t′)是連接入口處分布函數(shù)Ein(t)和出口處分布函數(shù)Eout(t)的傳遞函數(shù)[31,38-39]，即：

通過實(shí)驗(yàn)獲得Eout(t)和Ein(t)，據(jù)此求解E(t′)的過程即為反卷積。計算中所有函數(shù)根據(jù)式(12)歸一化：

式中，t′為示蹤氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，E(t)max為E(t)函數(shù)的最大值，E(t)norm為E(t)的歸一化形式。由于E(t′)函數(shù)特指微型流化床中的氣體停留時間分布，它遵從軸向擴(kuò)散模型式(7)。即，根據(jù)式(7)對需要確定的E(t′)函數(shù)進(jìn)行假設(shè)。利用MATLAB軟件，將假設(shè)的E(t′)函數(shù)與實(shí)驗(yàn)得到的Ein(t)函數(shù)通過式(11)卷積計算獲得對應(yīng)的氣體輸出濃度函數(shù)Eout(t)，將其與實(shí)驗(yàn)得到的Eout(t)對比，判斷設(shè)定的E(t′)函數(shù)是否合適。對比判定過程可通過最小二乘法循環(huán)調(diào)整E(t′)函數(shù)的模型參數(shù)Da,g，直到求算的Eout(t)與實(shí)驗(yàn)得到的Eout(t)之差達(dá)到要求的精度，即可確定最合適的E(t′)函數(shù)。

以床內(nèi)徑D為15 mm的微型流化床中的流動為例，裝有靜床高Hs為20 mm 的石英砂(平均粒徑155 μm)，在Ug=5Umf條件時求算得到的Eout如圖2 所示。其與實(shí)驗(yàn)得到的Eout(t)吻合較好，表明軸向擴(kuò)散模型的開式邊界條件可以很好地預(yù)測氣體在微型流化床中的停留時間分布。

1.4 動力學(xué)求算

圖3展示了900℃下活性焦在MFBRA 中燃燒時氣體產(chǎn)物CO2的釋放曲線。根據(jù)質(zhì)譜儀檢測基線和CO2釋放曲線確定反應(yīng)起始時間(t0)和結(jié)束時間(tf)?？紤]到燃燒過程中氣體產(chǎn)物主要為CO2，CO 的生成量極少，可以忽略不計。因此燃燒過程活性焦的轉(zhuǎn)化率可以通過式(13)～式(15)進(jìn)行計算。

圖2 卷積計算實(shí)例(D=15 mm,Hs=20 mm,Ug=5 Umf)Fig.2 Example of Eout calculation for a typical RTD test in a bed of D=15 mm,Hs=20 mm and Ug=5 Umf of quartz sand

圖3 微型流化床測試的氣體產(chǎn)物曲線及數(shù)據(jù)處理Fig.3 Generation curve of gaseous product by MFBRA and data treatment approach

式中，Wi-活性焦和W0-活性焦分別為從反應(yīng)開始到反應(yīng)時間為i 時消耗的活性焦質(zhì)量及其初始質(zhì)量，Wi-CO2和Wf-CO2分別為從反應(yīng)開始到反應(yīng)時間為i時及整個反應(yīng)過程中生成氣態(tài)產(chǎn)物CO2中碳的質(zhì)量，q為流化氣的體積流量，xi表示反應(yīng)時間為i時碳的轉(zhuǎn)化率。MFBRA 中活性焦燃燒的反應(yīng)速率Rc由式(16)計算得到。

在氣固反應(yīng)中，描述反應(yīng)速率的微分方程如式(17)所示：

式中，x 為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，t 為反應(yīng)時間，k(T)為反應(yīng)速率常數(shù)，f(x)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，E 為活化能，A 為指前因子，T 為熱力學(xué)溫度，R 為普適氣體常量。對式(17)取對數(shù)得到：

對于等溫實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)模型函數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)可以分離。等轉(zhuǎn)化率下，ln(dx/dt)對1/T 作圖并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)曲線的斜率，即可求算動力學(xué)數(shù)據(jù)E[40]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 氣體返混特性

圖4 考察了微型流化床內(nèi)徑、流化介質(zhì)顆粒粒徑和操作氣速等主要操作參數(shù)對反應(yīng)器內(nèi)氣體平均停留時間分布的影響。各RTD 曲線的特征參數(shù)包括平均停留時間、曲線峰高E(t)h、方差σt2、軸向擴(kuò)散系數(shù)Da,g、氣體Peclet數(shù)Pea,g、絕對平均停留時間差Δta以及相對平均停留時間差值Δtr。表2為根據(jù)圖4對應(yīng)曲線計算的各特征參數(shù)。

圖4(a)考察了靜態(tài)床高20 mm、流化氣速5 Umf、流化顆粒粒徑155 μm 時反應(yīng)器內(nèi)徑對氣體返混的影響。在D=20 mm 的流化床中，氣體E(t)函數(shù)具有較大的方差σt2、軸向擴(kuò)散系數(shù)Da,g和平均停留時間相對差Δtr，表明該床內(nèi)的氣體流動返混程度較高。當(dāng)床徑較大時，顆粒量增多，使得顆粒流動對氣體的夾帶作用增強(qiáng)，且氣體有更多的機(jī)會進(jìn)行軸向擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致返混增加。對于內(nèi)徑10 和15 mm 的流化床，其氣體停留時間分布差異接近，展示返混較弱。此外，由于氣體本身的表面邊界層占整體流動截面的比例較高，也有助于抑制氣體返混[23]。前期研究表明[41]，較強(qiáng)的壁效應(yīng)會導(dǎo)致氣泡合并破裂的頻率增大，從而加深氣體返混程度。因此，流化床反應(yīng)器的最小內(nèi)徑為10 mm。

圖4 不同條件微型流化床系統(tǒng)的氣體停留時間分布函數(shù)E(t)曲線Fig.4 Gas residence time distribution curves E(t)for different conditions in the fluidized bed reactors

圖4(b)展示反應(yīng)器內(nèi)徑15 mm、靜態(tài)床高20 mm、流化氣速5 Umf時流化顆粒粒徑對反應(yīng)器內(nèi)氣體返混的影響。在實(shí)驗(yàn)條件下，隨顆粒粒徑由90 mm 增大至185 mm，RTD 曲線峰高E(t)h迅速增大，平均停留時間縮短，RTD 曲線的方差σt2變小，峰寬變窄，平均停留時間相對差Δtr由11.1%減小到4.9%。即，維持相同的顆粒靜床高和流化倍數(shù)(Ug/Umf)時，顆粒粒徑的增大使反應(yīng)器內(nèi)的氣體流動更加趨近平推流[20,42]。這主要是因?yàn)樵龃箢w粒粒徑、Umf增高，致使在相同的Ug/Umf條件下Ug變大，導(dǎo)致流化床內(nèi)實(shí)際氣體流速更高、停留時間更短、示蹤氣更快流出。雖然，顆粒粒徑的流動行為差異在一定程度上會導(dǎo)致返混，但相比增大氣速的作用十分有限。

圖4(c)測試了反應(yīng)器內(nèi)徑15 mm、靜態(tài)床高20 mm、顆粒粒徑155 μm 時操作氣速對反應(yīng)器內(nèi)氣體返混的影響。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明隨著操作氣速增高，RTD 曲線峰高E(t)h增大，平均停留時間縮短，RTD曲線的方差σt2變小。當(dāng)平均停留時間相對差Δtr小于10%，反應(yīng)器內(nèi)氣體流動趨近平推流。在傳統(tǒng)流化床中，氣速較高時，顆粒流化更劇烈，氣泡的破裂、產(chǎn)生也會更加頻繁，導(dǎo)致對氣體的夾帶嚴(yán)重，引起較大程度的氣體返混。而在微型流化床中，床內(nèi)顆粒量比較少，由顆粒運(yùn)動造成的氣體返混程度較弱。增加操作氣速使氣體在流化床內(nèi)的停留時間變短，單位體積氣體與顆粒接觸的機(jī)會減小，示蹤劑的軸向擴(kuò)散變?nèi)?，偏離平推流程度變小，返混得到抑制。同時，較高的操作氣速保證了氣體產(chǎn)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間足夠短，實(shí)現(xiàn)其無延遲的輸出，保障快速檢測。

對于Geldart B 類顆粒，前期研究表明：當(dāng)E(t)函數(shù)方差σt2小于0.25、峰高E(t)h大于1.0 時，平均停留時間相對差Δtr小于10%，可以認(rèn)為流動充分趨近平推流[20]。此時，對應(yīng)的Pea,g通常大于20，偏離常規(guī)認(rèn)識的Pea,g大于50。表2 的特征參數(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了對應(yīng)Δtr小于10%，Pea,g通常大于20。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)徑小于15 mm、流化介質(zhì)顆粒粒徑大于155 μm、流化氣速高于3 Umf時，反應(yīng)器內(nèi)的氣體流動均滿足上述條件，尤其是Δtr小于10%，表明流動趨近平推流。

2.2 等轉(zhuǎn)化率法求解活化能

圖5 展示了在內(nèi)徑為15 mm、介質(zhì)顆粒粒徑155 μm、表觀氣速為3Umf時，活性焦燃燒反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)與時間(t)、反應(yīng)速率(Rc)與轉(zhuǎn)化率(x)的關(guān)系圖。根據(jù)冷態(tài)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可知，此操作條件下，反應(yīng)器內(nèi)的氣體流動接近平推流。由圖5(a)的x-t 曲線可見：低溫下，活性焦的燃燒較慢，完全轉(zhuǎn)化需要的時間較長，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)加快、反應(yīng)時間大大縮短。600℃時完全轉(zhuǎn)化需要2000 s，而650℃時僅需680 s。且當(dāng)反應(yīng)溫度大于800℃時，反應(yīng)的完成時間差異性明顯變小，僅需10 s 即達(dá)到80%以上的轉(zhuǎn)化率。由圖5(b)的Rc-x 曲線可見：當(dāng)溫度大于800℃時，燃燒過程很快達(dá)到最高反應(yīng)速率(x＜10%)，說明微型流化床高的加熱速率及對等溫反應(yīng)的適用性。在轉(zhuǎn)化率為0.1～0.4范圍內(nèi)，反應(yīng)速率變化較小，可視為測試溫度下的特征反應(yīng)速率。此時，反應(yīng)溫度從700℃升高至900℃時反應(yīng)速率由0.04 增高為0.09，提高2 倍以上。反應(yīng)后期反應(yīng)速率隨轉(zhuǎn)化程度的加深而變小，主要緣于燃燒為表面反應(yīng)、隨反應(yīng)進(jìn)程受氣體擴(kuò)散的抑制作用增強(qiáng)，且隨著顆粒中未反應(yīng)碳的減少，反應(yīng)物濃度降低，且受氣體擴(kuò)散的抑制作用增強(qiáng)。

表2 不同條件下微型流化床內(nèi)氣體RTD特征參數(shù)Table 2 Characteristic parameters of RTDs in micro fluidized bed under different conditions

圖5 MFBRA中溫度對活性焦燃燒轉(zhuǎn)化率(a)與反應(yīng)速率(b)的影響Fig.5 Effect of temperature on conversion(a)and reaction rate(b)during active char combustion in MFBRA

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下ln(dx/dt)與1/T的擬合關(guān)系Fig.6 Correlation between ln(dx/dt)and 1/T at different conversions

圖6 展示了利用等轉(zhuǎn)化率法求算的ln(dx/dt)與1/T 關(guān)系圖。由曲線的斜率可見，各轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的曲線可明顯分為低溫(600～750℃) 和高溫(750～900℃)兩個區(qū)域。對兩溫度段內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，均呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)聯(lián)，擬合度達(dá)到0.95以上。

根據(jù)圖6 所示的線性擬合結(jié)果，分別求取低溫段和高溫段內(nèi)各轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的反應(yīng)活化能，結(jié)果如表3 所示。在低溫段(600～750℃)，反應(yīng)活化能在108～241 kJ·mol-1范 圍 內(nèi) 變 化，而 高 溫 段(750～900℃) 中反應(yīng)活化能在27.8～87.5 kJ·mol-1內(nèi)變化。反應(yīng)活化能在高溫和低溫段的明顯差異說明反應(yīng)在不同溫度段受不同的因素控制。高溫段反應(yīng)非?？欤磻?yīng)速率常數(shù)大，反應(yīng)受擴(kuò)散控制，即氣體外擴(kuò)散對反應(yīng)的抑制作用較大，此時求得的活化能值較小，反應(yīng)對溫度的敏感度較低，得到的活化能主要為擴(kuò)散作用控制下的表觀活化能。在低溫段，反應(yīng)速率低，氣體受擴(kuò)散作用影響較小，反應(yīng)主要受化學(xué)反應(yīng)控制，所求動力學(xué)數(shù)據(jù)更好地代表了反應(yīng)的自身特性。因此，選取低溫段活化能的變化來研究氣體返混程度對反應(yīng)動力學(xué)的影響比較合適[43-44]。

表3數(shù)據(jù)還表明，對于低溫段的反應(yīng)活化能，隨著轉(zhuǎn)化率的不斷增大，活化能先增大后減少，在轉(zhuǎn)化率為0.4～0.6 時E 達(dá)到幾乎穩(wěn)定(很少變化) 的最大值區(qū)間。在反應(yīng)的初期階段，受顆粒升溫、反應(yīng)器內(nèi)氣體返混的影響，求得的反應(yīng)速率偏低。在反應(yīng)后期，由于試樣顆粒的反應(yīng)物減少、等價于反應(yīng)物濃度變低，加之殘留顆粒灰分形成的擴(kuò)散影響更大，反應(yīng)速率也隨轉(zhuǎn)化率的增高而降低。

表3 不同溫度和轉(zhuǎn)化率條件下的活化能ETable 3 Reaction activation energy at different temperatures and conversions

2.3 氣體返混對活性焦燃燒動力學(xué)影響

結(jié)合上述分析，圖7進(jìn)一步考察了低溫段(600～750℃)活性焦燃燒反應(yīng)的活化能隨微型流化床測試系統(tǒng)中因反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作條件改變而引起氣體返混程度不同而造成的影響。實(shí)驗(yàn)條件下所測結(jié)果均顯示出活化能隨轉(zhuǎn)化率先增大后變小，且中間存在微小變化段。

圖7(a)展示了床料石英砂粒徑185 μm、表觀氣速為3Umf時反應(yīng)器內(nèi)徑D 對所測反應(yīng)活化能的影響。冷態(tài)實(shí)驗(yàn)表明：隨流化床內(nèi)徑D減小，床內(nèi)氣體返混程度減小，氣體(軸向) 混合及擴(kuò)散作用減弱；當(dāng)床徑15 mm以下氣體流動近平推流。燃燒反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)表明：當(dāng)床內(nèi)徑D 由20 mm 減小到15 mm時，活化能整體呈明顯增大趨勢，且其最大值出現(xiàn)的位置也隨著內(nèi)徑減小向低轉(zhuǎn)化率方向偏移，即由x=0.6 減小到x=0.4。當(dāng)床內(nèi)徑D 由15 mm 減小到10 mm 時，活化能變化趨勢很小，曲線幾乎重疊，其變化趨勢與冷態(tài)實(shí)驗(yàn)返混測試結(jié)果相吻合，說明返混抑制后有助于求取準(zhǔn)確的活化能數(shù)據(jù)。

圖7(b)分析了反應(yīng)器內(nèi)徑20 mm、流化氣速3 Umf時流化顆粒粒徑變化對活性焦燃燒反應(yīng)活化能的影響。結(jié)果顯示，低轉(zhuǎn)化率下，三種顆粒求取的活化能數(shù)據(jù)接近；隨轉(zhuǎn)化率增加，dp=155 μm 和185 μm 兩種顆粒的測試結(jié)果相近，明顯高于dp=90 μm顆粒的測試結(jié)果，且最大活化能對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也明顯增加。冷態(tài)實(shí)驗(yàn)表明：大顆粒對應(yīng)的床內(nèi)實(shí)際氣速較高，使得反應(yīng)生成物在床內(nèi)的停留時間短，受到返混影響小。因此，燃燒反應(yīng)結(jié)果證實(shí)：因采用大顆粒床料而抑制的反應(yīng)器內(nèi)氣體返混使得求取的反應(yīng)活化能更大，更接近真實(shí)值。此外，大顆粒更慢達(dá)到最大活化能所代表的反應(yīng)穩(wěn)態(tài)應(yīng)主要是由于高反應(yīng)氣速可能引起對試樣細(xì)顆粒的夾帶，進(jìn)而影響其與床料顆粒的熱質(zhì)傳遞(如難以被加熱)，導(dǎo)致反應(yīng)時間變長，達(dá)到反應(yīng)穩(wěn)態(tài)較慢，使活化能最大值向高轉(zhuǎn)化率方向偏移。

圖7(c)展示了反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm、床料粒徑185 μm 時不同操作氣速(Umf～5 Umf)對活性焦燃燒反應(yīng)活化能的影響。前述研究證明了隨氣速增高氣體返混降低，而圖7(a)、圖7(b)揭示了返混減少反應(yīng)活化能增大。在氣速較小時(Umf～3 Umf)，氣速增大活化能整體升高，尤其是最大活化能，且其對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。進(jìn)一步增大氣速，求算的活化能呈現(xiàn)減少趨勢，且最大活化能對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率向后偏移。冷態(tài)研究表明隨著氣速的增高氣體返混降低。低操作氣速下(Umf～3 Umf)，返混抑制使得求取的活化能增大，這與返混變化趨勢一致。高操作氣速下(3 Umf～5 Umf)活化能降低，這主要是由于高氣速導(dǎo)致的試樣顆粒夾帶，使其不能完全和流化顆?；旌希绊懥祟w粒的快速升溫，反應(yīng)變慢、反應(yīng)進(jìn)程延后，進(jìn)而導(dǎo)致求取的反應(yīng)活化能降低。因此，使用MFBRA開展反應(yīng)分析，應(yīng)同時考慮盡可能小的返混程度和良好的熱質(zhì)傳遞，所選用的流化氣速不宜太大(抑制攜帶)也不能太小(保障平推流)。

圖7 不同氣體返混條件下活性焦燃燒反應(yīng)活化能變化趨勢Fig.7 Variation of activation energy in active char combustion under different gas back-mixing conditions

綜上，氣體返混程度與氣-固反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)測試緊密相關(guān)。整體上，抑制返混可增大測試的反應(yīng)活化能并使反應(yīng)在更低的轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定。返混較大時，反應(yīng)器內(nèi)氣體受混合與擴(kuò)散的影響嚴(yán)重，產(chǎn)物氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時間長，求算的活化能整體偏小，且達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)段的時刻相對延后(即發(fā)生在更大的轉(zhuǎn)化率)。增大流化氣速可抑制氣體返混，但同時增強(qiáng)對試樣細(xì)顆粒的攜帶，降低介質(zhì)顆粒與試樣顆粒的相互作用，影響試樣顆粒的快速升溫和快速反應(yīng)，反應(yīng)變慢、進(jìn)程延后，對應(yīng)降低反應(yīng)活化能和延后反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(最大活化能)的時刻。針對流化床這一典型氣-固反應(yīng)裝置，準(zhǔn)確測試反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)要求同時保障產(chǎn)物氣體的近平推流特性和適宜的氣速等條件以有效抑制對微細(xì)試樣顆粒的攜帶。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了流化床反應(yīng)測試的優(yōu)化條件：內(nèi)徑15 mm、Geldart B 類流化介質(zhì)顆粒、流化氣速為介質(zhì)顆粒最小流化氣速Umf的3倍左右。

3 結(jié) 論

為揭示氣體返混程度對氣-固反應(yīng)行為和動力學(xué)參數(shù)的影響，采用氣體脈沖法系統(tǒng)考察了流化床內(nèi)徑、介質(zhì)顆粒粒徑和流化氣速等參數(shù)對石英砂顆粒流化過程中氣體返混特性的影響，進(jìn)而以活性焦燃燒反應(yīng)為例，研究了床內(nèi)氣體返混程度對反應(yīng)活化能的影響。結(jié)果表明，減小反應(yīng)器內(nèi)徑、增高表觀流化氣速、增大流化顆粒粒徑，流化床內(nèi)的氣體返混程度減小?；钚越谷紵磻?yīng)測試結(jié)果證明：抑制氣體返混致使等轉(zhuǎn)化率法求算的反應(yīng)活化能整體增大，但活化能同時受采用的試樣顆粒與流化介質(zhì)顆粒間相互作用的影響。氣速太大造成微細(xì)試樣顆粒被夾帶，削弱其與介質(zhì)顆粒的作用，使反應(yīng)變慢、進(jìn)程延后，導(dǎo)致活化能降低。當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)徑為15 mm、采用B 類介質(zhì)顆粒、操作氣速約為3 倍介質(zhì)顆粒最小流化速度時，流化床內(nèi)氣體流動接近平推流，相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)(活化能值)最能揭示反應(yīng)的本質(zhì)特征。