李秉繁，劉剛，陳雷

（中國石油大學(xué)（華東）山東省油氣儲運安全省級重點實驗室，山東青島266580）

引 言

原油生產(chǎn)和輸送過程中必然面臨著輕組分的析出和溶解，這會顯著影響原油宏觀流變特性，進而產(chǎn)生一系列生產(chǎn)問題[1-4]。近年來，國內(nèi)外學(xué)者[5-11]圍繞溶氣原油的氣體溶解度、傾點、黏度等參量開展了大量宏觀試驗研究，發(fā)現(xiàn)在原油達到飽和前，隨著溶氣壓力的增大，原油溶解量逐漸增大，原油傾點、黏度及屈服應(yīng)力均逐漸減小，CH4等輕組分溶解對原油具有降黏作用，并通過試驗研究提出了相應(yīng)氣體溶解對原油降黏的作用機理，包括稀釋作用機理[5-7]、溶脹作用機理[8-10]、氣泡作用機理[11]等。然而，宏觀試驗不能得出造成以上機理的原因，阻礙了上述降黏機理的應(yīng)用。

分子動力學(xué)模擬以經(jīng)典牛頓力學(xué)為基礎(chǔ)，能夠分析分子間作用力、分子形態(tài)等微觀性質(zhì)的變化[12-25]，可以作為宏觀試驗的補充。目前，分子動力學(xué)模擬在石油領(lǐng)域已得到了相應(yīng)應(yīng)用。學(xué)者[12-16]利用分子模擬手段開展了氣體在不同石油相關(guān)材料中的吸附、溶解行為研究。Stubbs 等[12]采用Monte Carlo 方法模擬了超臨界CO2+甲醇體系在結(jié)構(gòu)、相平衡、氫鍵等方面的特性；Brochard 等[13]通過Monte Carlo 法模擬了CO2、CH4分子在煤表面的競爭吸附證明了CO2的注入使得CH4解吸附；Jin 等[14]利用Monte Carlo 法模擬研究水對黏土礦物中CH4和CO2吸附的影響，結(jié)果表明水的加入使得黏土納米孔中的CH4和CO2吸附量顯著減少；Zhang 等[15]利用分子動力學(xué)方法研究了CO2對辛烷（正辛烷）溶脹的影響以及在辛烷中的溶解度，并對兩者的相容性進行了分析；Liu 等[16]利用分子動力學(xué)模擬研究了CO2對4種烷烴體積膨脹的影響，并通過分子間間距、相互作用能分析CO2對烷烴溶脹的影響機理。Zabala等[17]借助分子模擬手段獲取了CO2-正構(gòu)烷烴體系的擴散系數(shù)，而根據(jù)分子模擬的基本理論，擴散系數(shù)與體系黏度存在對應(yīng)關(guān)系[18-19]。因此分子模擬常被用于混合體系理論黏度的分析研究。部分學(xué)者利用分子模擬進行膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合體系的穩(wěn)定性研究[20-25]，通過分析分子間作用力探索不同組分對聚合體系穩(wěn)定性的作用規(guī)律。Rogel[20]認為維持膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚合體穩(wěn)定性的能量主要是分子間的范德華力，且聚合體穩(wěn)定能量大小取決于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)特性；Takanohashi 等[21-22]指出芳環(huán)-芳環(huán)、范德華力等幾種非共價相互作用聚集的瀝青聚合體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；Zhang 等[23-24]利用分子動力學(xué)模擬研究瀝青的密度、體積模量等物理性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果高度一致；李英鋒[25]利用Material Studio 分析了溫度對瀝青質(zhì)締合體分子結(jié)構(gòu)的影響。

綜上所述，分子動力學(xué)模擬在材料的溶解行為、黏度計算和穩(wěn)定性等方面取得了相應(yīng)研究成果。因此本文采用分子動力學(xué)方法，分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，分析CH4氛圍對原油分子間相互作用的影響，并以CH4/原油分子體系模型為研究對象進行分子動力學(xué)模擬，考察CH4溶解對原油分子體系黏度的影響，根據(jù)原油分子間相互作用、徑向分布函數(shù)、體積應(yīng)變、自擴散系數(shù)以及體系內(nèi)聚能密度變化規(guī)律，研究CH4溶解對原油分子間作用的影響機制，為原油溶氣改性技術(shù)研究提供理論依據(jù)。

1 原油分子體系構(gòu)建及評價

含蠟原油的主要成分為烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等，鑒于原油化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，建立與原油組成和性質(zhì)完全對應(yīng)的模擬體系幾乎不可能。由于實驗室含蠟?zāi)M油主要通過基礎(chǔ)油、切片石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)混合配制而成[26-27]，因此本文模擬選取實驗室所用的基礎(chǔ)油正庚烷（C7H16）作為溶劑油體系，20℃密度為0.6835 g/cm3；根據(jù)實驗室切片石蠟的碳數(shù)平均值選取正構(gòu)C24H50模擬蠟分子，20℃密度為0.7984 g/cm3；膠質(zhì)是原油中分子量相對較重的組分，通常為長支鏈稠環(huán)化合物或極性芳香環(huán)稠環(huán)化合物，但膠質(zhì)中芳香環(huán)的個數(shù)均小于7 個[28]，20℃密度約為1.07 g/cm3，膠質(zhì)平均分子模型選用Modified R-benzo-thio-S 分子模型[29]；瀝青質(zhì)是原油中密度和分子量最大的組分，均高于膠質(zhì)，但兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，20℃密度約為1.15 g/cm3，瀝青質(zhì)平均分子模型選用At-N+2S+O 分子模型[30]。選取的原油組成各分子模型如圖1所示。

圖1 原油組分分子模型Fig.1 Molecular model of crude oil components

根據(jù)文中選用的正庚烷、正構(gòu)C24H50、膠質(zhì)平均分子模型、瀝青質(zhì)平均分子模型，利用Materials Studio 中Visualize 模塊分別建立相應(yīng)的分子模型，并對每一個分子模型進行幾何優(yōu)化以及能量最小優(yōu)化得到原油分子模型的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)構(gòu)型，同時構(gòu)建CH4分子模型。表1 為常壓條件下勝利原油和南陽原油基本物性，根據(jù)表1 中兩種原油蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)換算為相應(yīng)的摩爾分數(shù)，如表2所示。

表1 常壓條件下油樣基本物性Table1 Basic physical properties of oil samples under atmospheric pressure

表2 周期性體系中原油分子數(shù)量Table 2 The number of molecular in periodic systems

利用Amorphous Cell Tools 模塊下Construction工具構(gòu)建兩種原油分子體系，如圖2所示。

圖2 原油分子體系(灰色代表正庚烷、紅色代表蠟分子、藍色代表膠質(zhì)分子、綠色代表瀝青質(zhì)分子、黑色為氫原子)Fig.2 System of crude oil molecular

密度是原油基礎(chǔ)物性之一，是評價所建立的原油分子體系合理性的重要依據(jù)。利用Forcite 模塊中Dynamics 對原油分子體系進行密度計算，通過對比模擬密度值與試驗參考密度值，驗證模擬體系的合理性。動力學(xué)模擬參數(shù)為：NPT 系綜，CPMPASS力場，溫度為293.15 K，壓力為常壓，靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based 方法，截至距離1.25 nm，Anderson 法控溫，Berendsen 法控壓，步長為1fs 進行100 ps（100000 步）動力學(xué)模擬，每500步輸出一次運行結(jié)果。

利用分子動力學(xué)模擬計算常壓20℃條件下原油分子體系密度，如圖3 所示。分子動力學(xué)模擬計算的時間為100 ps，其中前40 ps 用于平衡原油分子體系，后60 ps用于模型密度數(shù)據(jù)采集。利用文獻[31]中所述的方法進行密度平衡判定，即當(dāng)標準差小于0.001 時，認為體系達到平衡狀態(tài)。由圖3 和表3 可知，原油分子體系的密度隨模擬時間延長逐漸趨于平衡（標準差均小于0.001），對40～100 ps 時間范圍內(nèi)原油分子體系密度求平均值，并與試驗參考密度值進行對比，如表3所示。

由表3 可知，分子動力學(xué)模擬計算的原油分子體系密度值接近試驗參考密度值，且絕對誤差均小于3.773%，表明所建立的原油分子體系以及模擬流程的準確性。

圖3 原油分子體系密度隨模擬時間變化關(guān)系Fig.3 The relationship between the density of crude oil molecular system and simulation time

表3 模擬密度與試驗參考密度對比Table 3 Comparison between simulated density and test reference density

為了獲得CH4/原油分子體系，利用Sorption 模塊對CH4在不同原油分子體系中的溶解進行巨正則Monte Carlo 計算。計算過程采用周期性邊界條件；任 務(wù) 選 擇 Adsorption isothem；平 衡 步 數(shù)（equilibration steps） 為 2000000；產(chǎn) 出 步 數(shù)（production steps）為1000000；力場為COMPASS；靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based方法；溶質(zhì)為CH4；壓力為常壓到20 MPa，溫度為20℃。

圖4為16 MPa壓力條件下CH4在勝利原油簡化模型體系和南陽原油簡化模型體系中溶解的構(gòu)型圖。為了觀察清晰，刪除了氫原子，藍色區(qū)域為體系的自由體積空隙，藍色區(qū)域越大，自由體積越大。圖5 為溫度為20℃時不同壓力條件下CH4在原油分子體系中溶解過程的構(gòu)型圖。圖4、圖5中黃色球狀為CH4分子、鏈狀為原油分子。

圖4 16 MPa條件下CH4在原油分子體系中溶解的構(gòu)型圖Fig.4 Configuration diagram of CH4 dissolution in crude oil molecular system at 16 MPa

由圖4 可知，不同分子組成的原油分子體系中存在較多的空隙，溶解的氣體主要集中在這些空隙中。Everett 等[32]通過計算狹縫孔中吸附原子的勢能分布發(fā)現(xiàn)，隨著空隙直徑的減小，固體表面與吸附質(zhì)分子相互作用勢增大。CH4要在原油體系中溶解，必須克服空隙壁產(chǎn)生的勢壘。當(dāng)溶氣壓力較小時，原油分子會吸引CH4使其溶解到原油體系空隙的高能吸附位，CH4溶解位置多為空隙較大的地方；隨著溶氣壓力的增大，CH4能夠克服更高的勢壘進入空隙較小的地方，即隨著溶氣壓力的增大CH4的溶解量逐漸增多。如圖5 所示，隨著溶氣壓力的增大，CH4溶解量逐漸增大，但溶解的位置可能發(fā)生變化，這是由于溶解的CH4分子仍處于振動狀態(tài)，若通過吸熱獲得一定能量，分子的布朗運動增大，就可能擺脫碳原子的引力作用重新成為自由氣體；當(dāng)溶氣壓力較低時，CH4分子較為分散地分布在原油體系中；隨著溶氣壓力的增大，CH4的溶解量逐漸增多，部分溶解的CH4分子會發(fā)生聚集，如圖4 所示。

圖5 不同壓力條件下CH4在原油分子體系中溶解過程的構(gòu)型圖Fig.5 Configuration diagram of CH4 dissolution in crude oil molecular system at different pressure

圖6 為不同壓力條件下CH4分子在原油體系中溶解量曲線。隨著壓力增大，溶解量先增大后逐漸趨于平衡，CH4的溶解符合孔填充機制[33-34]。隨著溶氣壓力的增大，CH4在原油分子體系中不斷填充，直至體系空隙填充滿為止，到達最大飽和溶氣壓力后，氣體溶解量基本不變，勝利原油簡化模型體系和南陽原油簡化模型體系最大飽和溶氣壓力分別為11.44、13.89 MPa。

圖6 不同壓力條件下CH4分子在原油分子體系中溶解量曲線Fig.6 Solubility curve of CH4 in crude oil under different pressure

2 CH4溶解對原油分子體系黏度的影響規(guī)律

利用Forcite Plus 模塊下的Dynamics 工具分別對CH4/原油分子體系模型（圖5）進行分子動力學(xué)模擬。動力學(xué)模擬參數(shù)為：NPT 系綜，Compass 力場，溫度為20℃，壓力為常壓到20 MPa，靜電交互和范德華交互分別采用Ewald 和Atom Based 方法，截至距離1.25 nm，Anderson 法控溫，Berendsen 法控壓，步長為1 fs 進行100 ps（100000 步）動力學(xué)模擬，每5000步輸出一次運行結(jié)果。

分子動力學(xué)計算流體黏度方法包括基于Couette 或Poiseuille 流動的非平衡分子動力學(xué)系統(tǒng)黏度計算方法和基于原子平衡態(tài)條件下的運動狀態(tài)流體黏度計算方法[35]?；谄胶庀到y(tǒng)分子動力學(xué)系統(tǒng)計算流體黏度常用的方法有兩種，包括Stokes-Einstein 關(guān)系和Green-Kubo 應(yīng)力相關(guān)函數(shù)黏度計算方法，本文利用Green-Kubo 應(yīng)力相關(guān)函數(shù)關(guān)系計算原油分子體系黏度。

式（1）為Green-Kubo關(guān)系[35]：

基于分子動力學(xué)方法對20℃不同溶氣壓力條件下勝利原油簡化模型體系和南陽原油簡化模型體系零剪切黏度進行模擬，模擬結(jié)果如圖7所示。

由圖7 可知，隨著溶氣壓力的增大，由于CH4溶解降黏作用使得原油分子體系黏度逐漸降低，但降低的幅度逐漸減小，在溶氣壓力達到最大飽和溶氣壓力時，溶氣壓力的增黏效果與CH4溶解的降黏效果相同，CH4溶解降黏效果達到最佳，隨著溶氣壓力的進一步增大，溶氣壓力的增黏效果起主導(dǎo)作用，原油分子體系黏度逐漸增大。

圖7 原油分子體系零剪切黏度與溶氣壓力關(guān)系曲線Fig.7 Relationship between zero shear viscosity and dissolved gas pressure of crude oil molecular system

3 CH4溶解對原油分子間作用的影響機制

結(jié)合CH4溶解對原油分子體系黏度的影響，從CH4氛圍對原油分子間相互作用的影響、徑向分布函數(shù)、體積應(yīng)變、自擴散系數(shù)和體系內(nèi)聚能密度5個方面開展CH4溶解對原油分子間作用的影響機制研究。

3.1 CH4氛圍對原油分子間相互作用的影響

原油是一種較為穩(wěn)定且復(fù)雜的膠體分散體系，其中分散相以瀝青質(zhì)、膠質(zhì)為核心，分散介質(zhì)為液態(tài)油組分。對于含蠟原油，高溫條件下蠟分子基本能夠溶解于原油中；當(dāng)溫度降低時，原油中溶解的蠟分子達到飽和并逐漸析出，蠟晶成為主要分散相。因此本文分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，如圖8(a)、(c)、(e)、(g)所示。

為了研究CH4溶解對原油分子間相互作用的影響，將1000 個CH4分子盡量均勻地放置在4 種最低能量構(gòu)型體系的周圍，如圖8(b)、(d)、(f)、(h)所示（刪除了CH4分子）。其中，模擬采用正則系綜，Compass力場。

圖8 20℃條件下不同分子間的最低能量構(gòu)型和CH4氛圍下不同分子間的最低能量構(gòu)型Fig.8 The lowest energy configuration of different molecules and that of different molecules in CH4atmosphere at 20℃

表4 為CH4對正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能的影響對比。由表4、圖8 可知，無論是否在CH4氛圍下，不同分子間間距和分子間作用能大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)。這是由于膠質(zhì)分子存在碳數(shù)較少的支鏈，膠質(zhì)的多臂結(jié)構(gòu)可以提供更多的與正庚烷的結(jié)合位點，使得膠質(zhì)與正庚烷的相互作用增強；而正庚烷是碳數(shù)為7 的長直鏈烷烴，蠟分子是碳數(shù)為24 的長直鏈烷烴，瀝青質(zhì)是碳數(shù)為59 且多為芳香環(huán)的大分子，根據(jù)相似相溶原理，分子結(jié)構(gòu)相似，分子越容易聚集在一起，相互作用強度越大，說明碳數(shù)是影響分子相互作用的重要因素，但不是單一決定因素，還與支鏈相關(guān)。

隨著CH4的加入，正庚烷/正庚烷、正庚烷/蠟分子、正庚烷/膠質(zhì)、正庚烷/瀝青質(zhì)分子間間距均增大，且分子間作用能均減小。這是由于在CH4氛圍條件下，原油分子間的范德華引力逐步轉(zhuǎn)化為原油分子與CH4分子間的作用，體系內(nèi)平均分子間間距增大、平均分子間相互作用能減小。為了分析CH4對不同分子間間距以及分子間作用能的影響程度，分別計算分子間間距的相對改變量和分子間相互作用能的相對改變量，計算結(jié)果如表4 所示?？梢钥闯鯟H4的加入，對不同分子間間距影響程度大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)，對分子間作用能影響程度大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/瀝青質(zhì),表明CH4的溶解主要通過增大正庚烷/正庚烷分子間距增大原油體系體積，且影響正庚烷/蠟分子的相互作用改善油品的流變性。

3.2 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)（RDF）是指體系在參考粒子處區(qū)域面積與體系平均密度之比，能夠反映體系分子聚集程度大小以及體系內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。在模擬過程中原油分子是不斷變化的，通常采用體系的一些特征性質(zhì)（如回轉(zhuǎn)半徑、徑向分布函數(shù)）進行統(tǒng)計平均描述分子結(jié)構(gòu)，而RDF 通過傅里葉變換與結(jié)構(gòu)因數(shù)相關(guān)聯(lián)[36]。因此本文采用RDF描述原油分子體系的結(jié)構(gòu)相關(guān)性和有序性。

圖9為不同溶氣壓力條件下勝利原油簡化模型體系和南陽原油簡化模型體系內(nèi)C—C 原子間徑向分布函數(shù)。由圖可知，不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)變化趨勢基本相同，且在0.6 nm 以內(nèi)徑向分布函數(shù)出現(xiàn)不同程度的函數(shù)峰值，表明原油分子體系出現(xiàn)不同程度的分子聚集，其中在0.153 nm 處RDF峰值最大，碳原子聚集最多；0.6 nm以外徑向分布函數(shù)逐漸平緩趨近于1，表明不同溶氣壓力條件下原油分子體系分子呈現(xiàn)近程有序、遠程無序狀態(tài)。通過對比不同溶氣壓力條件下原油分子體系徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值隨著溶氣壓力的增大而減小，表明隨著溶氣壓力的增大，原油分子體系溶解的CH4氣體逐漸增多，使得體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸降低，能夠有效減小原油分子的靠近、阻礙分子鏈聚集成團，減少了原油分子間的糾纏，進而改善原油流變性。當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時，隨著溶氣壓力的增大原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值逐漸增大，使得體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸提高。通過對比相同溶氣壓力條件下原油分子體系的徑向分布函數(shù)發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對不同原油分子體系徑向分布函數(shù)影響變化趨勢類似，原油大分子的存在影響原油分子體系的徑向分布函數(shù)大小，但未改變CH4對原油分子體系微觀結(jié)構(gòu)的影響機制。

表4 正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能Table 4 Intermolecular spacing and interaction energy of n-heptane with n-heptane，wax，colloid and asphaltene

圖9 C-C原子間徑向分布函數(shù)Fig.9 Radial distribution function between C-C atoms

3.3 體積應(yīng)變

圖10 為不同原油分子體系的體積應(yīng)變。隨著溶氣壓力的增大，CH4分子逐漸溶解，不同原油分子體系的體積應(yīng)變均逐漸增大，但增大趨勢逐漸減緩，當(dāng)達到最大飽和溶氣壓力，隨著溶氣壓力的進一步增大，體系體積應(yīng)變逐漸減小。原油分子體系體積應(yīng)變由氣體溶解引起的膨脹和溶氣壓力的壓縮作用共同影響，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大原油分子體系體積應(yīng)變逐漸增大，氣體的溶解膨脹起主導(dǎo)作用；當(dāng)溶氣壓力達到最大飽和溶氣壓力時，氣體溶解引起的膨脹和溶氣壓力的壓縮作用效果達到平衡，原油分子體系體積應(yīng)變達到最大；隨著溶氣壓力的進一步增大，原油分子體系體積應(yīng)變逐漸減小，溶氣壓力的壓縮作用起主導(dǎo)作用。

隨著溶氣壓力的增大，溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機的整體，從而促進體系的體積膨脹，CH4的溶解增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的作用強度；體積膨脹為原油分子的跳躍和遷移提供更廣的空間，分子熱運動加劇，體系內(nèi)動能增加，油品流動過程中流動阻力和毛細管阻力減小，使得油品的流動能力增強。隨著溶氣壓力的進一步增大，體系體積應(yīng)變逐漸減小，減少了原油分子的跳躍和遷移的空間，使得油品流動性變差，黏度增加。

圖10 不同原油分子體系的體積應(yīng)變Fig.10 Volume strain of crude oil molecular systems

3.4 原油分子的自擴散

自擴散是通過體系內(nèi)粒子擴散軌跡的均方位移（MSD）計算，可以描述宏觀平衡狀態(tài)下分子的運動情況，能夠反映原油分子運動的劇烈程度。原油分子的自擴散系數(shù)D可以由Einstein關(guān)系式計算[37]：

式中,|r(t) - r(0)|2為原油分子質(zhì)心的均方位移，即：

由于均方位移（MSD）與時間關(guān)系曲線的斜率a可近似代替式（2）中的微分，且MSD 的值已經(jīng)對分子個數(shù)N 做了平均[38]，因此Einstein 關(guān)系式可簡化為：

圖11 20℃條件下不同溶氣壓力條件下原油分子的均方位移Fig.11 Mean square displacement of crude oil molecules under different dissolved gas pressures at 20℃

圖11 為20℃時不同溶氣壓力條件下原油分子的均方位移。不同原油分子體系的原油分子均方位移與模擬時間基本呈線性關(guān)系，在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，原油分子均方位移逐漸增大，說明原油分子的擴散遷移能力逐漸增強；當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時，隨著溶氣壓力的增大原油分子均方位移逐漸減小，原油分子的擴散遷移能力逐漸減弱。對于不同溶氣壓力條件下的原油體系，一方面CH4溶解增大原油分子的均方位移，CH4氣體的溶解，使得原油分子間間距逐漸增大，分子間作用力逐漸減小，原油分子運動逐漸加劇；另一方面溶氣壓力削弱原油分子的均方位移，原油分子均方位移變化是這兩個因素綜合影響的結(jié)果。通過對比不同溶氣壓力條件下不同原油分子體系的自擴散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對原油分子自擴散的影響變化趨勢類似，原油大分子的存在影響原油分子自擴散系數(shù)的大小，但未改變CH4對原油分子躍遷和驅(qū)替規(guī)律。

通過式（4）計算得到20℃條件下不同溶氣壓力條件下原油分子的自擴散系數(shù)，如表5 所示。不同原油分子體系的自擴散系數(shù)變化趨勢類似，在達到最大飽和溶氣壓力之前，原油分子的自擴散系數(shù)隨著溶氣壓力的增大而增大，原油分子的自擴散系數(shù)的增大能夠較為容易地翻越能量勢壘實現(xiàn)分子的跳躍遷移，流體流動性能提高；在達到最大飽和溶氣壓力之后，原油分子的自擴散系數(shù)隨著溶氣壓力的增大而減小，原油分子運動能力減弱，流體流動性能變差。

表5 不同溶氣壓力條件下原油分子的擴散系數(shù)Table5 Diffusion coefficient of crude oil molecules under different dissolved gas pressures

根據(jù)Stokes-Einstein 關(guān)系式[39][式(5)]可知，原油分子體系黏度和自擴散系數(shù)呈反比關(guān)系，原油分子體系自擴散系數(shù)越小，黏度越大。在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大不同原油體系自擴散系數(shù)均逐漸增大，黏度逐漸減小，油品流動性得到改善；當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時，隨著溶氣壓力的增大不同原油體系自擴散系數(shù)均逐漸減小，油品黏度增加。

3.5 體系內(nèi)聚能密度

體系的內(nèi)聚能（cohesive energy）是指將體系內(nèi)的所有分子相互分開至無限遠所需的平均能量，而內(nèi)聚能密度（cohesive energy density,CED）是指單位體積的內(nèi)聚能，是評價分子間作用力大小的物理量[40-41]。在MS 模擬Compass 力場中，CED 實際上被視作克服分子間的非鍵力所需的能量，即為克服范德華力和靜電力所需的能量之和。

表6為利用分子動力學(xué)模擬計算得到不同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度及分量。在最大飽和溶氣壓力范圍內(nèi)，隨著溶氣壓力的增大兩種原油分子體系的內(nèi)聚能密度均逐漸減小，CH4的溶解改變了原油體系內(nèi)分子聚集狀態(tài)，降低了體系內(nèi)聚能密度；相比于溶氣原油體系，常壓條件下原油體系內(nèi)聚能密度更大，若兩類體系達到相同流動狀態(tài)，常壓條件下原油體系需外界提供更多的能量。當(dāng)溶氣壓力超過最大飽和溶氣壓力時，隨著溶氣壓力的增大兩種原油分子體系內(nèi)聚能密度均逐漸增大，溶氣壓力對原油體系內(nèi)分子聚集狀態(tài)影響程度起主導(dǎo)作用，增大了體系內(nèi)聚能密度，流體流動需要外界提供更多的能量。

表6 不同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度及分量Table 6 Cohesive energy density and component of crude oil molecular system under different dissolved gas pressures

由表6 可知，靜電力內(nèi)聚能密度分量基本趨于零，說明原油及溶氣原油體系內(nèi)的庫侖作用非常小，基本可以忽略不計；在達到最大飽和溶氣壓力前，范德華力內(nèi)聚能密度分量隨著溶氣壓力的增大而減小，且范德華力內(nèi)聚能密度分量遠大于靜電力內(nèi)聚能密度分量，這說明對于原油及溶氣原油體系的流動主要克服分子間范德華作用。通過對比相同溶氣壓力條件下原油分子體系的內(nèi)聚能密度發(fā)現(xiàn)，CH4溶解對不同原油體系內(nèi)聚能密度影響變化趨勢類似，原油大分子的存在只影響原油體系的內(nèi)聚能密度大小。

4 靜壓力對原油分子體系黏度的影響機制

為了從分子角度解釋靜壓力對原油分子體系黏度的影響，利用分子動力學(xué)模擬計算20℃時不同靜壓力條件下勝利原油簡化模型體系和南陽原油簡化模型體系的零剪切黏度、體積應(yīng)變、自擴散系數(shù)和內(nèi)聚能密度。

由表7可知，隨著靜壓力的增大，兩種原油分子體系的零剪切黏度逐漸增大、體系體積應(yīng)變逐漸減小、自擴散系數(shù)逐漸減小、體系內(nèi)聚能密度逐漸增大。表明隨著靜壓力的增大，原油分子的運動劇烈程度減弱，原油分子鏈之間的糾纏增多，原油體系的內(nèi)摩擦增大；原油分子間的間距減小，增大了體系內(nèi)原油分子間的作用強度，原油分子熱運動空間減??；相比于常壓原油體系，高壓原油體系結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，若兩類體系達到相同流動狀態(tài)，高壓原油分子體系需外界提供更多的能量。

5 結(jié) 論

為了研究CH4溶解對原油分子間作用的影響機制，分別構(gòu)建了正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的最低能量構(gòu)型，分析CH4氛圍對原油分子間相互作用的影響，并以CH4/原油分子體系模型為研究對象進行分子動力學(xué)模擬，分析不同溶氣壓力條件下CH4對原油分子體系微觀結(jié)構(gòu)的影響、體系體積應(yīng)變、原油分子自擴散系數(shù)以及內(nèi)聚能密度的變化規(guī)律，得到以下結(jié)論。

（1）正庚烷與正庚烷、蠟分子、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子間間距及相互作用能大小依次為：正庚烷/正庚烷＞正庚烷/膠質(zhì)＞正庚烷/蠟分子＞正庚烷/瀝青質(zhì)，碳數(shù)是影響分子相互作用的重要因素，但不是單一決定因素，還與支鏈相關(guān)；隨著CH4的加入，正庚烷/正庚烷、正庚烷/蠟分子、正庚烷/膠質(zhì)、正庚烷/瀝青質(zhì)分子間間距均增大，且分子間作用能均減小。CH4的溶解主要通過增大正庚烷/正庚烷分子間間距增大原油體系體積且影響正庚烷/正庚烷的相互作用改善油品的流變性。

表7 原油模型體系參數(shù)Table 7 Crude oil system parameters

（2）隨著CH4的溶解不同原油分子體系的徑向分布函數(shù)峰值逐漸減小，體系內(nèi)原油分子的聚集程度逐漸降低，能夠有效減小原油分子的靠近、阻礙分子鏈聚集成團，減少了原油分子間的糾纏，進而改善原油流變性。溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機的整體，從而促進體系的體積膨脹，增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的范德華作用；體積膨脹為原油分子的熱運動提供了更多的空間，原油分子熱運動加劇，使得油品的流動能力增強。

（3）溶氣原油流動性受CH4溶解和溶氣壓力共同影響，一方面CH4的溶解逐漸破壞分子纏結(jié)結(jié)構(gòu)，使得原油分子伸展程度降低，溶解的CH4與原油分子通過分子間作用力而形成有機的整體，從而促進體系的體積膨脹，增大了原油分子間的間距，削弱了體系內(nèi)原油分子間的范德華作用；體積膨脹為原油分子的熱運動提供了更多的空間，原油分子熱運動加劇，使得油品的流動能力增強；另一方面，溶氣壓力壓縮體系體積使得原油分子聚集、原油分子間間距減小、范德華作用增大，分子熱運動減弱，油品流動性減弱。

（4）不同原油分子體系的黏度、徑向分布函數(shù)、自擴散系數(shù)、體積應(yīng)變以及內(nèi)聚能密度的變化趨勢類似，原油分子體系中蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在并未改變CH4對原油分子間作用的影響機制。

符 號 說 明

D——自擴散系數(shù)，cm2/s

kB——Boltzmann常數(shù),J/K

N——分子個數(shù)

Pxy——壓力張量的分量，Pa

R——原油分子直徑，nm

ri(t),ri(0)——分別為t、t0時刻第i個分子的位置向量

T——體系溫度，K

t——時間，ps

V——體系體積，nm3

η——原油分子體系黏度，mPa·s

下角標

i——第i個分子

x,y——系統(tǒng)方向