韓一琳 云 虹 孫學川 胡 弦

（華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院，生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東 廣州 510642）

木竹材是一類天然環(huán)保、高利用價值的材料[1]，但極易被微生物及蟲類侵襲而發(fā)生腐朽和霉變。為有效保留木竹材自身物理力學性能，延長使用壽命，提高利用率，對進行保護與改性處理[3]非常重要。

開發(fā)綜合性能優(yōu)良、環(huán)保無毒的木竹材防霉劑一直是研究熱點。水載型防腐劑[4]因成本低、使用便捷、不掩蓋木材紋理、木材處理后表面干凈且不影響后續(xù)加工等優(yōu)點被廣泛使用，常用的有鉻砷酸銅(CCA)、季銨銅(ACQ)[5]、銅唑（CA）[6]和二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)[7]等。此類防腐防霉劑多為有機、無機和有機復合型防腐劑，工藝復雜且藥劑的流失性大[8]，一般需用專門的高壓浸漬設備進行處理。其中CCA由于含鉻和砷等成分在使用過程中易導致重金屬流失而造成環(huán)境污染，在國際范圍內(nèi)被限制或禁止使用；ACQ和CA不含鉻和砷，是一種環(huán)保、高效防腐劑，近年來被廣泛應用于防腐處理。

與有機溶劑型防腐劑相比，無機物如硼類化合物、硅酸鹽等具有不燃燒、反應快、副反應少等優(yōu)點，可應用于木竹材防腐工業(yè)[9]。硼具有獨特的缺電子性特征，在殺菌方面具有優(yōu)異性能[10]。含硼[11]化學品被廣泛應用于農(nóng)業(yè)、化工等領域，用硼酸鹽[12]處理的防腐木材表面干凈、不變色、不影響后續(xù)處理，便于后期著色或膠合。

此外，納米二氧化鈦[13-14]、納米氧化鋅[15]、納米水凝膠、納米氧化銅[16-17]等材料,以低毒、高效、快速、殺菌力強[18]等特性，在木竹材防霉防腐領域得到一定應用。如王佳賀[19]等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)納米氧化銅防腐劑處理過的楊木，耐腐等級可達到強耐腐等級。然而，納米材料成本高、價格昂貴，缺少對生物安全性[20]方面的保障。因此開發(fā)高效低毒、無污染、低成本、操作簡單的無機環(huán)保型防腐劑[21-22]仍是重要的研究方向。

本文旨在探究一種經(jīng)濟、低毒、操作方便、處理工藝簡單的木竹材防霉劑，擬采用硫酸銅、硼酸及雙氧水復配無機試劑，篩選出最佳試劑濃度，并考察試劑對木竹材物理力學性能的影響，以期為開發(fā)高效環(huán)保的新型木竹材防霉劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

毛白楊(Populus tomentosa)，10 年生，浙江世友木業(yè)提供，規(guī)格為300 mm（L）×20 mm(W)×20 mm(T)、50 mm(L)×50 mm(W)×20 mm(T)；毛竹(Phyllostachys)，5 年生，廣州萌立爾家居有限公司提供，規(guī)格50 mm(L)× 20 mm(W)×6 mm(T)。

黑曲霉（Aspergillus niger），根霉（Rhizopus），無菌水，熔化狀態(tài)的PDA培養(yǎng)基，廣州市齊云生物技術有限公司；硫酸銅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙氧水，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 設備

無菌吸管，培養(yǎng)皿，渦旋振蕩器，電子分析天平，接種環(huán)，玻璃器皿，廣州成碩化玻經(jīng)營部；恒溫恒濕箱，廣州市春燕生物科技有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海圣欣科學儀器有限公司；高低溫交變濕熱箱，東莞市柳沁儀器檢測有限公司；萬能力學試驗機，島津制作所；電觸型硬度試驗設備，上海京閣儀器設備有限公司；SC-80C型色差計，北京宏昌信科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 復配防霉劑制備

采用硼酸、硫酸銅、過氧化氫復配防霉劑，具體復配濃度如表1 所示。

表1 無機復配防霉劑濃度梯度Tab.1 Concentration gradient of inorganic compound

對配制好的防霉劑進行抑菌性測試。抑菌過程采用菌落面積法[23]，向無菌管內(nèi)注入10 mL PDA培養(yǎng)基（約45 ℃）和一定濃度的復配試劑約60 μL，將二者混合均勻注入培養(yǎng)皿內(nèi)并冷卻。在無菌環(huán)境下將培養(yǎng)好的菌種沿邊緣輕輕刮下菌絲，加入5 mL無菌水，并進行充分的物理振蕩，然后用脫脂棉將固體培養(yǎng)基等雜質(zhì)過濾去除，用無菌水沖洗濾渣后制得孢子懸浮液。然后用無菌吸管向各培養(yǎng)皿中注入上述孢子懸浮劑100 μL，并用滅菌后的玻璃棒快速涂布，使菌液均勻涂覆在PDA培養(yǎng)基上，蓋上蓋子并密封，置于30 ℃、相對濕度85%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)2～4 d，觀察培養(yǎng)皿中菌落變化。根據(jù)菌落變化程度篩選出最佳濃度配比，再進行木竹材防霉試驗。

1.3.2 木竹材防霉試驗方法

用接種環(huán)挑取各試管斜面的菌種于帶玻璃珠的無菌水中，在振蕩機中振蕩5 min使孢子充分分散，過濾后制成混合孢子懸液。根據(jù)預試驗結果，將黑曲霉孢子原液及根霉孢子原液各50 mL混合制得混合菌液。根據(jù)防霉劑復配試驗結果，選取最佳的防霉劑復配濃度，將試件在常溫常壓下完全浸于防霉劑中，浸漬時間為48 h。采用劃線接種法對處理后的試件進行接種，并分別置于自然條件下和培養(yǎng)箱條件下進行觀察。其中，自然環(huán)境條件為戶外，溫度約25 ℃，避免陽光直射；培養(yǎng)箱條件為28 ℃，相對濕度95%，處理時間為17 d。

1.3.3 物理力學性能測試

分別參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T1941—2009《木材硬度試驗方法》對防霉處理后的試件進行抗彎強度[24]和硬度測試。

利用SC-80C型色差計隨機檢測試件3 處的CIE（1976）表色系的L*、a*、b*值，并記錄每組試驗3 個試件的L*、a*、b*平均值，按公式進行色差計算：

式中：ΔE*為試件色差，NBS；ΔL*為試件明度；Δa*為試件的紅綠軸色品指數(shù)（米制紅綠彩軸色品指數(shù)）；Δb*為試件的黃藍軸色品指數(shù)（米制黃藍彩軸色品指數(shù)）。

2 結果與分析

2.1 復配防霉劑濃度

不同復配濃度防霉劑的防霉效果如表2 所示。

由表2 可知，隨著試劑濃度的增加，抑菌效果越來越顯著，復配濃度為1%硫酸銅+1.5%硼酸+6%雙氧水時，對兩種霉菌的抑制效果最佳。但同時，隨著硫酸銅濃度的增加，藍色溶液的顏色越來越深。此外，由于硼酸的溶解度隨溫度變化較大，在室溫或低溫下溶液隨著濃度的增加易發(fā)生析出現(xiàn)象，因此，結合以上實驗結果，選擇復配防腐劑濃度為1%硫酸銅+1.5%硼酸+6%雙氧水。

2.2 木竹材防霉效果

對比試驗結果如圖1 所示，復配防霉劑處理后的木、竹材經(jīng)過17 d培養(yǎng)，其防霉效果均較未處理材有明顯的改善，但同時木、竹材表面略顯藍色，這是由防腐劑中銅離子所致。為此，對處理材的色差進行相應檢測。

根據(jù)木竹材表面霉變程度，并參照表3的試件被害值分級標準，對藥劑的防霉效力進行計算。

藥劑對霉菌的防治效力公式為：

式中：E為防治效力，%；D1為藥劑處理試樣的平均被害值；D2為未處理對照試樣的平均被害值。

根據(jù)上式計算得出無機復配防霉劑對楊木和竹材17 d的防治效力均達到100%。

2.3 物理力學性能

2.3.1 抗彎強度

圖2 各組條件下測試的木竹材順紋抗彎強度Fig.2 Results of wood flexural strength along grain tested in each group

由圖2 可知，經(jīng)防霉劑處理后的木竹材抗彎強度均略有下降，但幅度較小。其中木材的抗彎強度由未處理材的85.38 MPa下降到78.62 MPa，下降幅度為7.92%；而處理后的竹材下降幅度僅為1.61%，與未處理材相比無太大差異。這是因為在木材的纖維素分子中含有縮醛鍵，對酸較敏感，在一定的酸性條件下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，發(fā)生酸水解，因此楊木和毛竹經(jīng)硼酸處理后，抗彎強度均有不同程度的下降。同時，由于楊木的纖維素含量小于毛竹，且楊木材質(zhì)松軟多孔隙，滲透性較竹材更好，因此其纖維素的酸解程度大于竹材，抗彎強度損失率大。

2.3.2 硬度

圖3 各組處理材的表面硬度Fig.3 Surface hardness results of treated materials in each group

試件的弦向硬度檢測結果如圖3 所示，經(jīng)防霉劑處理后的木材平均硬度為22.9 MPa，較對照組無明顯差異；處理后的竹材平均硬度由43.94 MPa下降至30.00 MPa，下降幅度為31.73%。可能因為試件在戶外進行17 d的自然陳放，竹材半纖維素含量高，更易在陳放過程中吸濕，導致竹材塑性增加，弦向硬度降低，但纖維形態(tài)沒有發(fā)生太大變化，抗彎強度變化不大，后期可以考慮采用納米金屬處理等化學方法增強竹材細胞壁的強度和硬度[25-26]。

2.3.3 木材表面色差

對處理木材表面進行L*、a*、b*值測試，結果如表4 所示。木材明度L*值稍有降低，可能因為經(jīng)過復配防霉劑浸漬，木材在干燥使用過程中有部分硼酸在表面析出結晶，形成一層薄膜，使得木材表面光反射發(fā)生變化致使明度降低；紅綠軸色品指數(shù)a*上升，向偏紅方向移動；黃藍軸色品指數(shù)b*稍有升高，略微向黃色方向發(fā)展；根據(jù)色差公式，計算出總體色差ΔE*為6.67，屬于顏色變化明顯的范疇，主要因為溶液中含有較大濃度的銅離子，但如圖2 及圖3 所示，對實際使用效果影響不大，僅需在對材料表面色差要求較高時慎重選擇使用即可。

表4 各組處理材表面色差測試數(shù)據(jù)Tab. 4 Test data of surface color difference of treated materials in each group

3 結論

采用硫酸銅、硼酸與雙氧水復配無機試劑，通過抑菌效果對比，篩選出無機復配防霉劑的較佳濃度，并對經(jīng)過防霉劑處理后的木竹材物理力學性能進行測試分析，主要得出如下結論：

1）濃度為1%硫酸銅、1.5%硼酸與6%雙氧水復配的無機試劑抑菌效果較好。

2）無機復配防霉劑對楊木和毛竹均有明顯的抑菌效果，對楊木和毛竹17 d時防治效力達到100%。

3）復配防霉劑對木竹材抗彎強度影響不顯著，經(jīng)防霉劑處理后毛竹硬度下降約31.73%；試材色差較為明顯。

無機復配防霉劑成本較低，防腐工藝要求簡單，短期效果好，且對處理材的物理力學性能影響較小，易于在工業(yè)中大規(guī)模使用。