湯星月 邱 米 楊素華 黎貴卿 陸順忠,2
(1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院,廣西 南寧 530004;2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心,廣西 南寧 530004)
長葉烯是一種三環(huán)倍半萜類物質(zhì),具有木香氣味,主要用于香料合成,除能調(diào)和其他香料的香氣,還能使所調(diào)配的香料特性更持久,提升調(diào)制香料的質(zhì)量[1-3]。重質(zhì)松節(jié)油是松脂加工中的副產(chǎn)物,其組分繁多,常被用作鍋爐燃料,相關(guān)研究較少,應(yīng)加強(qiáng)其回收利用,提升加工剩余物的價(jià)值,增強(qiáng)企業(yè)抵御風(fēng)險(xiǎn)的能力[4-5]。重質(zhì)松節(jié)油中含有豐富的倍半萜類物質(zhì),主要是長葉烯和石竹烯[6,7],因此關(guān)于重質(zhì)松節(jié)油的研究主要集中在長葉烯的分離方面[8-9]。長葉烯分離方法有洗脫法[10]、精餾法[11]、β-石竹烯改性[12]等方法,實(shí)際生產(chǎn)以減壓精餾法為主,依據(jù)重質(zhì)松節(jié)油中各組分沸點(diǎn)不同的原理將輕組分和中間組分分離來實(shí)現(xiàn)高純度長葉烯的收集[13-14]。精餾過程需密切關(guān)注產(chǎn)品中各組分比例變化,以達(dá)到更好的分離效果[15-16]。通常在重質(zhì)松節(jié)油精餾過程中配備氣相色譜儀來實(shí)時(shí)檢測產(chǎn)品中各組分的含量變化,其結(jié)果雖然準(zhǔn)確度高,但耗費(fèi)時(shí)間較長,可能會影響生產(chǎn)進(jìn)程,使制得的長葉烯產(chǎn)品純度低,從而增加高純度長葉烯分離的成本,因此需要建立長葉烯快速監(jiān)測方法[17-18]。
本文通過檢測重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中頭餾分、中間餾分、長葉烯和石竹烯等物質(zhì)的含量及旋光度,建立長葉烯含量預(yù)測模型,縮短精餾過程中檢測時(shí)間,降低分離成本,以期為提升重質(zhì)松節(jié)油深加工附加值,提高成品純度提供理論基礎(chǔ)。
試劑:重質(zhì)松節(jié)油,廣西國有欽廉林場烏家分場提供;無水乙醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
GC-2014 型氣相色譜儀,日本島津公司;WXG-4圓盤旋光儀,上海理達(dá)儀器廠;減壓精餾塔,塔高2 m,塔徑30 mm,內(nèi)裝金屬θ環(huán)填料,廣西林科院。
1.3.1 重質(zhì)松節(jié)油精餾
采用真空精餾法,在真空度-1.333×10-4MPa、塔釜溫度165 ℃,回流比1∶6,收集80~105 ℃產(chǎn)品,收集量依據(jù)產(chǎn)品中長葉烯含量來確定。
1.3.2 各組分含量檢測
色譜柱SH-Rtx-1(30 m×0.25 μm×0.25 mm),進(jìn)樣量0.1 μL,進(jìn)樣口溫度250 ℃,檢測器溫度280 ℃,初始溫度70 ℃,保留2 min,以10 ℃/min的速率升至220 ℃,保留2 min,分流比65∶1。
1.3.3 旋光度檢測
在室溫下(25 ℃)使用100 mm泡式旋光管對產(chǎn)品旋光度進(jìn)行檢測,無水乙醇作為空白對照,按照旋光儀使用手冊進(jìn)行操作。每個(gè)產(chǎn)品測定3 次,結(jié)果取平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。
圖1 為重質(zhì)松節(jié)油原料氣相色譜圖,重質(zhì)松節(jié)油中主要組分檢測結(jié)果如表1 所示。
圖1 重質(zhì)松節(jié)油的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatogram of heavy turpentine
表1 重質(zhì)松節(jié)油中主要組分Tab.1 Main components of heavy turpentine
由氣相色譜結(jié)果可知,重質(zhì)松節(jié)油中含有低于3%的頭餾分、15%左右的中間餾分及超過60%的長葉烯。從保留時(shí)間來看,頭餾分和中間餾分相差近2 min,易實(shí)現(xiàn)高效的分離效果。最靠近長葉烯的中間餾分保留時(shí)間與長葉烯僅差0.5 min,溫度方面僅5 ℃之差。若精餾過程中溫度控制不當(dāng),長葉烯易混入中間餾分中,導(dǎo)致分離效率較低[19-21],也會因?yàn)殚L葉烯檢測時(shí)間過長而錯(cuò)過長葉烯收集的最佳時(shí)機(jī)[22-23]。
產(chǎn)品中各組分含量及旋光度檢測結(jié)果如表2 所示。
表2 產(chǎn)品中各組分含量及旋光度檢測結(jié)果Tab.2 The content and optical rotation of each component in the products
由2 表可知,每批原料收集的4 瓶產(chǎn)品中頭餾分與中間餾分含量均呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢,而長葉烯和石竹烯含量則相反;各產(chǎn)品旋光度的變化呈先升高后降低的趨勢,每批中第2 瓶產(chǎn)品的旋光度最高;產(chǎn)品中長葉烯含量超過80%時(shí),長葉烯含量越高,旋光度越低,原因是產(chǎn)品中長葉烯含量增加的同時(shí)石竹烯含量也在增加,且增幅遠(yuǎn)高于長葉烯,而長葉烯與石竹烯的含量比例也與旋光度的變化一致,因此推測產(chǎn)品中長葉烯含量超過80%時(shí),產(chǎn)品旋光度與長葉烯、石竹烯含量比例呈正相關(guān);產(chǎn)品中長葉烯含量低于80%時(shí),隨著長葉烯含量的增加,旋光度也有所增加,但增幅不定,原因是產(chǎn)品中頭餾分與中間餾分的存在會對旋光度造成一定影響[24-26]。
為探索產(chǎn)品中各組分含量與旋光度的關(guān)系,利用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對各指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如表3 所示。
表3 相關(guān)矩陣Tab.3 Correlation matrix
由表3 可知旋光度與頭餾分、中間餾分、長葉烯及石竹烯含量的相關(guān)系數(shù)分別為-0.835、-0.456、0.573、0.169,說明旋光度與各組分含量的關(guān)系密切程度為:頭餾分含量>長葉烯含量>中間餾分含量>石竹烯含量。旋光度與頭餾分含量及中間餾分含量呈負(fù)相關(guān),與長葉烯含量及石竹烯含量呈正相關(guān)。
根據(jù)2.3 中結(jié)果,應(yīng)選擇與旋光度關(guān)系最為密切的頭餾分含量進(jìn)行建模分析,但從表2 來看,第3 瓶和第4 瓶中頭餾分含量均為0,因此選擇與旋光度關(guān)系較密切的長葉烯含量進(jìn)行建模分析。旋光度與長葉烯含量之間符合一元線性回歸模型(圖2),通過SPSS軟件擬合的回歸方程為:
圖2 旋光度-長葉烯含量一元線性回歸模型Fig. 2 Optical rotation-longifolene univariate linear regression model
為驗(yàn)證旋光度-長葉烯含量一元線性回歸方程是否適合預(yù)測重質(zhì)松節(jié)油精餾過程中長葉烯含量,將所測旋光度數(shù)據(jù)代入方程,計(jì)算長葉烯含量的理論值,并與氣相色譜檢測值進(jìn)行對比,結(jié)果如表4 所示。
表4 旋光度-長葉烯含量預(yù)測模型檢驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Test results of optical rotation-longifolene prediction model
由表4 可知,隨著長葉烯含量的增加,模型預(yù)測值逐漸符合實(shí)測值。長葉烯含量低于70%時(shí),產(chǎn)品中有輕組分及中間組分,很難通過旋光度準(zhǔn)確預(yù)測長葉烯含量,只能通過氣相色譜準(zhǔn)確檢測;長葉烯含量介于70%~80%之間時(shí),模型符合度達(dá)80%以上,但其中仍有少量中間組分混入,模型預(yù)測效果不理想;長葉烯含量高于80%時(shí),模型偏離度低于10%,符合度達(dá)90%以上,特別是長葉烯含量達(dá)85%以上時(shí),模型預(yù)測值與實(shí)測值符合度超過95%,具有較高的預(yù)測精度。
重質(zhì)松節(jié)油精餾產(chǎn)品的旋光度易受頭餾分、長葉烯、中間餾分及石竹烯含量的影響,鑒于重質(zhì)松節(jié)油中頭餾分含量極少,因此選取重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中旋光度與長葉烯含量,進(jìn)行建模分析。主要研究結(jié)論如下:
1)旋光度與各組分含量相關(guān)密切程度為頭餾分含量>長葉烯含量>中間餾分>石竹烯含量。
2)旋光度與長葉烯含量符合一元線性回歸模型:Y=0.454 4x+0.144 1(R2=0.996 8)。當(dāng)長葉烯含量達(dá)80%以上時(shí),模型預(yù)測值與實(shí)測值符合度達(dá)90%以上,預(yù)測精度高。
3)在實(shí)際生產(chǎn)中,旋光儀操作簡單易學(xué)、操作時(shí)間短,通過簡單計(jì)算即可預(yù)測長葉烯含量,以便針對長葉烯含量快速調(diào)整工藝參數(shù),達(dá)到分離高純度長葉烯的目的。但該模型預(yù)測適用于重質(zhì)松節(jié)油精餾后段,即多數(shù)頭餾分及中間餾分已被收集階段,否則預(yù)測準(zhǔn)確性會受到其他組分的干擾。