湯星月 邱 米 楊素華 黎貴卿 陸順忠，2

（1.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530004；2.廣西馬尾松工程技術(shù)研究中心，廣西 南寧 530004）

長葉烯是一種三環(huán)倍半萜類物質(zhì)，具有木香氣味，主要用于香料合成，除能調(diào)和其他香料的香氣，還能使所調(diào)配的香料特性更持久，提升調(diào)制香料的質(zhì)量[1-3]。重質(zhì)松節(jié)油是松脂加工中的副產(chǎn)物，其組分繁多，常被用作鍋爐燃料，相關(guān)研究較少，應(yīng)加強(qiáng)其回收利用，提升加工剩余物的價(jià)值，增強(qiáng)企業(yè)抵御風(fēng)險(xiǎn)的能力[4-5]。重質(zhì)松節(jié)油中含有豐富的倍半萜類物質(zhì)，主要是長葉烯和石竹烯[6,7]，因此關(guān)于重質(zhì)松節(jié)油的研究主要集中在長葉烯的分離方面[8-9]。長葉烯分離方法有洗脫法[10]、精餾法[11]、β-石竹烯改性[12]等方法，實(shí)際生產(chǎn)以減壓精餾法為主，依據(jù)重質(zhì)松節(jié)油中各組分沸點(diǎn)不同的原理將輕組分和中間組分分離來實(shí)現(xiàn)高純度長葉烯的收集[13-14]。精餾過程需密切關(guān)注產(chǎn)品中各組分比例變化，以達(dá)到更好的分離效果[15-16]。通常在重質(zhì)松節(jié)油精餾過程中配備氣相色譜儀來實(shí)時(shí)檢測產(chǎn)品中各組分的含量變化，其結(jié)果雖然準(zhǔn)確度高，但耗費(fèi)時(shí)間較長，可能會影響生產(chǎn)進(jìn)程，使制得的長葉烯產(chǎn)品純度低，從而增加高純度長葉烯分離的成本，因此需要建立長葉烯快速監(jiān)測方法[17-18]。

本文通過檢測重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中頭餾分、中間餾分、長葉烯和石竹烯等物質(zhì)的含量及旋光度，建立長葉烯含量預(yù)測模型，縮短精餾過程中檢測時(shí)間，降低分離成本，以期為提升重質(zhì)松節(jié)油深加工附加值，提高成品純度提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑：重質(zhì)松節(jié)油，廣西國有欽廉林場烏家分場提供；無水乙醇，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備

GC-2014 型氣相色譜儀，日本島津公司；WXG-4圓盤旋光儀，上海理達(dá)儀器廠；減壓精餾塔，塔高2 m，塔徑30 mm，內(nèi)裝金屬θ環(huán)填料，廣西林科院。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 重質(zhì)松節(jié)油精餾

采用真空精餾法，在真空度-1.333×10-4MPa、塔釜溫度165 ℃，回流比1∶6，收集80～105 ℃產(chǎn)品，收集量依據(jù)產(chǎn)品中長葉烯含量來確定。

1.3.2 各組分含量檢測

色譜柱SH-Rtx-1（30 m×0.25 μm×0.25 mm），進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度280 ℃，初始溫度70 ℃，保留2 min，以10 ℃/min的速率升至220 ℃，保留2 min，分流比65∶1。

1.3.3 旋光度檢測

在室溫下（25 ℃）使用100 mm泡式旋光管對產(chǎn)品旋光度進(jìn)行檢測，無水乙醇作為空白對照，按照旋光儀使用手冊進(jìn)行操作。每個(gè)產(chǎn)品測定3 次，結(jié)果取平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料檢測

圖1 為重質(zhì)松節(jié)油原料氣相色譜圖，重質(zhì)松節(jié)油中主要組分檢測結(jié)果如表1 所示。

圖1 重質(zhì)松節(jié)油的氣相色譜圖Fig. 1 Gas chromatogram of heavy turpentine

表1 重質(zhì)松節(jié)油中主要組分Tab.1 Main components of heavy turpentine

由氣相色譜結(jié)果可知，重質(zhì)松節(jié)油中含有低于3%的頭餾分、15%左右的中間餾分及超過60%的長葉烯。從保留時(shí)間來看，頭餾分和中間餾分相差近2 min，易實(shí)現(xiàn)高效的分離效果。最靠近長葉烯的中間餾分保留時(shí)間與長葉烯僅差0.5 min，溫度方面僅5 ℃之差。若精餾過程中溫度控制不當(dāng)，長葉烯易混入中間餾分中，導(dǎo)致分離效率較低[19-21]，也會因?yàn)殚L葉烯檢測時(shí)間過長而錯(cuò)過長葉烯收集的最佳時(shí)機(jī)[22-23]。

2.2 產(chǎn)品中各組分含量及旋光度

產(chǎn)品中各組分含量及旋光度檢測結(jié)果如表2 所示。

表2 產(chǎn)品中各組分含量及旋光度檢測結(jié)果Tab.2 The content and optical rotation of each component in the products

由2 表可知，每批原料收集的4 瓶產(chǎn)品中頭餾分與中間餾分含量均呈現(xiàn)逐漸減少的趨勢，而長葉烯和石竹烯含量則相反；各產(chǎn)品旋光度的變化呈先升高后降低的趨勢，每批中第2 瓶產(chǎn)品的旋光度最高；產(chǎn)品中長葉烯含量超過80%時(shí)，長葉烯含量越高，旋光度越低，原因是產(chǎn)品中長葉烯含量增加的同時(shí)石竹烯含量也在增加，且增幅遠(yuǎn)高于長葉烯，而長葉烯與石竹烯的含量比例也與旋光度的變化一致，因此推測產(chǎn)品中長葉烯含量超過80%時(shí)，產(chǎn)品旋光度與長葉烯、石竹烯含量比例呈正相關(guān)；產(chǎn)品中長葉烯含量低于80%時(shí)，隨著長葉烯含量的增加，旋光度也有所增加，但增幅不定，原因是產(chǎn)品中頭餾分與中間餾分的存在會對旋光度造成一定影響[24-26]。

2.3 產(chǎn)品旋光度與組分含量相關(guān)性分析

為探索產(chǎn)品中各組分含量與旋光度的關(guān)系，利用SPSS數(shù)據(jù)處理軟件對各指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表3 所示。

表3 相關(guān)矩陣Tab.3 Correlation matrix

由表3 可知旋光度與頭餾分、中間餾分、長葉烯及石竹烯含量的相關(guān)系數(shù)分別為-0.835、-0.456、0.573、0.169，說明旋光度與各組分含量的關(guān)系密切程度為：頭餾分含量＞長葉烯含量＞中間餾分含量＞石竹烯含量。旋光度與頭餾分含量及中間餾分含量呈負(fù)相關(guān)，與長葉烯含量及石竹烯含量呈正相關(guān)。

2.4 長葉烯含量預(yù)測模型建立與檢驗(yàn)

根據(jù)2.3 中結(jié)果，應(yīng)選擇與旋光度關(guān)系最為密切的頭餾分含量進(jìn)行建模分析，但從表2 來看，第3 瓶和第4 瓶中頭餾分含量均為0，因此選擇與旋光度關(guān)系較密切的長葉烯含量進(jìn)行建模分析。旋光度與長葉烯含量之間符合一元線性回歸模型（圖2），通過SPSS軟件擬合的回歸方程為：

圖2 旋光度-長葉烯含量一元線性回歸模型Fig. 2 Optical rotation-longifolene univariate linear regression model

為驗(yàn)證旋光度-長葉烯含量一元線性回歸方程是否適合預(yù)測重質(zhì)松節(jié)油精餾過程中長葉烯含量，將所測旋光度數(shù)據(jù)代入方程，計(jì)算長葉烯含量的理論值，并與氣相色譜檢測值進(jìn)行對比，結(jié)果如表4 所示。

表4 旋光度-長葉烯含量預(yù)測模型檢驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Test results of optical rotation-longifolene prediction model

由表4 可知，隨著長葉烯含量的增加，模型預(yù)測值逐漸符合實(shí)測值。長葉烯含量低于70%時(shí)，產(chǎn)品中有輕組分及中間組分，很難通過旋光度準(zhǔn)確預(yù)測長葉烯含量，只能通過氣相色譜準(zhǔn)確檢測；長葉烯含量介于70%～80%之間時(shí)，模型符合度達(dá)80%以上，但其中仍有少量中間組分混入，模型預(yù)測效果不理想；長葉烯含量高于80%時(shí)，模型偏離度低于10%，符合度達(dá)90%以上，特別是長葉烯含量達(dá)85%以上時(shí)，模型預(yù)測值與實(shí)測值符合度超過95%，具有較高的預(yù)測精度。

3 結(jié)論

重質(zhì)松節(jié)油精餾產(chǎn)品的旋光度易受頭餾分、長葉烯、中間餾分及石竹烯含量的影響，鑒于重質(zhì)松節(jié)油中頭餾分含量極少，因此選取重質(zhì)松節(jié)油單離長葉烯過程中旋光度與長葉烯含量，進(jìn)行建模分析。主要研究結(jié)論如下：

1）旋光度與各組分含量相關(guān)密切程度為頭餾分含量＞長葉烯含量＞中間餾分＞石竹烯含量。

2）旋光度與長葉烯含量符合一元線性回歸模型：Y=0.454 4x+0.144 1（R2=0.996 8）。當(dāng)長葉烯含量達(dá)80%以上時(shí)，模型預(yù)測值與實(shí)測值符合度達(dá)90%以上，預(yù)測精度高。

3）在實(shí)際生產(chǎn)中，旋光儀操作簡單易學(xué)、操作時(shí)間短，通過簡單計(jì)算即可預(yù)測長葉烯含量，以便針對長葉烯含量快速調(diào)整工藝參數(shù)，達(dá)到分離高純度長葉烯的目的。但該模型預(yù)測適用于重質(zhì)松節(jié)油精餾后段，即多數(shù)頭餾分及中間餾分已被收集階段，否則預(yù)測準(zhǔn)確性會受到其他組分的干擾。