吉林

根據(jù)《全國高中學(xué)生化學(xué)競賽基本要求》，在決賽部分有關(guān)分子結(jié)構(gòu)的考查內(nèi)容中有一個知識點是“一、二、三維勢箱中粒子能級及對共軛體系吸收光譜的解釋”，這部分內(nèi)容需要較多量子力學(xué)的相關(guān)知識，對于高中生來講，完全接受較為困難。本文嘗試通過一些簡單的例子讓學(xué)生理解和接受相關(guān)內(nèi)容并學(xué)會應(yīng)用，以期為各位老師提供參考。

一、研究背景

一維勢箱(阱)中粒子是指一個質(zhì)量為m的粒子，在一維x方向上限制在V=0，長度為0～1的箱內(nèi)運動，而箱外勢能為+∞，故粒子出現(xiàn)在箱外的概率為0，這是一個抽象并不存在的理想模型，但有其實際意義。

如固體的許多屬性(特別是電磁性質(zhì))和電子的運動狀態(tài)有關(guān)，因此討論金屬中自由電子運動狀態(tài)是固體理論的基本問題之一。然而要嚴(yán)格按照量子力學(xué)來處理實際金屬的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)而推算其中電子的運動狀態(tài)是較為困難的。因此采取抽象的方法，把它簡化為在箱中粒子運動的模型：金屬中陽離子有規(guī)律的排列，電子在這種周期性的結(jié)構(gòu)中自由運動，其勢能也是周期性的，由于逸出功使處于金屬表面的電子不能逸出到金屬外面去，好像被邊界上突然升高的“墻”所阻擋，在常溫下金屬體外電子出現(xiàn)的概率為0，略去勢能的周期性變化，可以把金屬體內(nèi)自由電子的運動抽象為一個一維勢箱中運動的粒子。共軛分子體系中π電子的能級近似于一維勢箱體系的能級，勢箱長度可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行近似計算。相關(guān)量子力學(xué)推導(dǎo)結(jié)論如下：

直角坐標(biāo)系薛定諤方程的表示形式：

如果采用球面坐標(biāo)來表示其形式可以寫成：

一個微觀粒子的一維薛定諤方程可簡化為

由周期性邊界條件，即一維勢箱內(nèi)的勢能V=0，而箱壁及箱外勢能為無窮大。

經(jīng)過高等數(shù)學(xué)計算(過程不需要掌握)：

進(jìn)而可以得到一個非常有用的能量公式：

二、高中化學(xué)競賽中涉及的知識點

(2)能量是量子化的，即能量總是零點能E1的n2倍，故相鄰能級差為

由上式可見m、l值越小，能量差越大，只有當(dāng)ml2足夠小時，ΔE很大，量子化的能級才顯得重要；m和l大到宏觀量級時，ΔE極小，能量變化可以看作是連續(xù)的，量子效應(yīng)將消失。

例如：將一個電子m=9.105×10-31kg束縛于l=10-10m的一維箱中，ΔE=(2n+1)×33.7 eV；若將一個子彈m=1 g束縛于l=10-2m的一維勢阱中，ΔE=(2n+1)×3.43×10-42eV；能級差如此之小，完全可以認(rèn)為能量變化是連續(xù)的，量子化是微觀世界的特性之一。在一定的條件下，如果粒子的運動范圍擴大了(即l增大)，相應(yīng)的能量會降低，如丁二烯四個π電子能量要比乙烯兩個π電子的能量的二倍要低，這使丁二烯具有更好的穩(wěn)定性(即所謂的離域效應(yīng))。

(4)三維勢箱中運動的粒子：

若a=b=c時，稱之為立方箱或立方勢阱，則方程可以變?yōu)?/p>

(5)對于一維勢箱，n表示分子中雙鍵的數(shù)目，若多烯體系C—C鍵的平均長度為l，兩端C原子擴展半個鍵長，則一維勢箱的長度L=2nl相關(guān)證據(jù)可參考結(jié)構(gòu)化學(xué)大學(xué)教材。

(6)能量相同的能級，可能是多重簡并的，此種題目難度不大，解答時應(yīng)多注意基本概念和答題細(xì)節(jié)。

三、典型例題及解答

(1)12；(2)14；(3)27。

【例2】求下列體系基態(tài)的多重性：

(1)二維方勢箱中的9個電子。

(2)lx=2l，ly=l的矩形二維勢箱中的10個電子。

(3)三維立方勢箱中的11個電子。

nx和ny取值為(1，1)時為一重簡并(1，1)，能量為2E1；

nx和ny取值為(1，2)時為二重簡并(1，2)或(2，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，2)時為一重簡并(2，2)，能量為8E1；

nx和ny取值為(1，3)時為二重簡并(1，3)或(3，1)，能量為10E1；

nx和ny取值為(2，3)時為二重簡并(2，3)或(3，2)，能量為13E1；

畫圖表示為

nx和ny取值為(1，1)時為一重簡并(1，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，1)時為一重簡并(2，1)，能量為8E1；

nx和ny取值為(3，1)時為一重簡并(3，1)，能量為13E1；

nx和ny取值為(1，2)時為一重簡并(1，2)，能量為17E1；

nx和ny取值為(2，2)和(4，1)時為二重簡并(2，2)和(4，1)，能量為20E1；

畫圖表示為

nx、ny和nz取值為(1，1，1)時為一重簡并(1，1，1)，能量為3E1；

nx、ny和nz取值為(1，1，2)時為三重簡并(1，1，2)、(1，2，1)、(2，1，1)，能量為6E1；

nx、ny和nz取值為(1，2，2)時為三重簡并(1，2，2)、(2，2，1)、(2，1，2)，能量為9E1；

畫圖表示為

【例3】作為近似，將苯分子中π電子看作邊長為350 pm的二維方勢箱中運動，試計算苯分子的π電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的光的波長。

nx和ny取值為(1，1)時為一重簡并(1，1)，能量為2E1；

nx和ny取值為(1，2)時為二重簡并(1，2)或(2，1)，能量為5E1；

nx和ny取值為(2，2)時為一重簡并(2，2)，能量為8E1；

畫圖表示為

【例4】對于1，3-丁二烯，四個碳原子以sp2雜化成三個σ鍵后，尚余一個pz軌道和一個電子，假定下面兩種情況：

(1)四個π電子形成兩個定域π鍵。

設(shè)相鄰碳原子間的距離均為l，按一維勢箱粒子模型，對兩種情況進(jìn)行計算討論。

這說明1，3-丁二烯中四個π電子呈離域狀態(tài)時能量更低更穩(wěn)定。

【例5】已知有機化合物結(jié)構(gòu)如下：

已知箱長為1.30 nm，計算π電子躍遷時所吸收的光的波長。已知其實驗測量值為510 nm。m=9.105×10-31kg，h=6.626×10-34J·s，c=3×108m。

【例6】(2004年化學(xué)競賽決賽試題 第四題)日本的白川英樹等于1977年首先合成出帶有金屬光澤的聚乙炔薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有導(dǎo)電性。這是世界上第一個導(dǎo)電高分子聚合物。研究者為此獲得了2000年諾貝爾化學(xué)獎。

(1)寫出聚乙炔分子的順式和反式兩種構(gòu)型。

(2)若把聚乙炔分子看成一維晶體，指出該晶體的結(jié)構(gòu)基元。

=582.0 nm。

(1)確定C60分子中的π電子個數(shù)。

(2)C60分子中的電子處于基態(tài)時，其最高占有能級的量子數(shù)L的數(shù)值是多少？

(3)根據(jù)自由電子模型，C60分子中應(yīng)該有多少個未成對電子？

(4)C60電子光譜中長波部分第一吸收峰位于404 nm處，試計算C60分子的半徑。

(5)已知C60在基態(tài)時無未成對電子，根據(jù)此事實必須引入二十面體的幾何對稱形式到自由電子的模型中來，在二十面體的環(huán)境中簡并性低于球體環(huán)境，所以L=2以上的能級可分為幾組，分別含1、3、4、5個簡并能級，描述L=3、4、5時的能級分裂情況(無未簡并的能級形成)。

(6)考慮到上述分裂情況，確定下列分子處于基態(tài)時的未成對電子的數(shù)目：

(a)K3C60；(b)K6C60。

【解析】(1)有60個π電子。

(2)由圖像可知，最高占有能級的量子數(shù)L=5。

(3)根據(jù)模型應(yīng)該有10個未成對電子。

(4)第一吸收峰應(yīng)對應(yīng)能量最低的躍遷，從L=4躍遷到L=5的空軌道上

【例8】(第44屆國際化學(xué)競賽預(yù)備題 第18題)共軛多烯π電子的能量的計算根據(jù)模型的復(fù)雜性可以得到不同的精度。最為精確的方法涉及復(fù)雜的理論手段，就是求解多粒子薛定諤方程。一個簡化但仍然有效的方法就是把π電子處理為獨立的“一維勢箱”。這個模型對于如1，3-丁二烯這樣的含共軛雙鍵的分子的π電子能量以及電子光譜的求解而言是有效的。在這個問題中，我們使用一維勢箱模型來描述乙烯以及線性和環(huán)狀共軛分子的π電子組態(tài)。

能夠用一維勢箱模型計算出π電子能級的前提是將π電子視作能夠在共軛π鍵長度的范圍內(nèi)移動的自由電子。一個含有共軛π鍵的無支鏈烴的例子是如下圖所示的反-1，3，5-己三烯：

上式中，n是相應(yīng)能級的量子數(shù)，其取值為1和∞之間的整數(shù)，h是普朗克常數(shù)(Js)，me是電子的質(zhì)量(kg)，L是勢箱長度(m)。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(1)利用一維勢箱模型求解：

①乙烯π電子的前兩個能級的能量。

②1，3，5-己三烯π電子的前四個能級的能量。

(2)對于每一種物質(zhì)，π電子的成對情況遵循泡利不相容原理。請分別求出兩者的最高已占軌道的量子數(shù)n。

(3)使用最高已占軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的能級來預(yù)測上述各物質(zhì)的電子從HOMO躍遷到LUMO的吸收波長。

(4)存在于胡蘿卜中的一種顯橙色的分子被稱為β-胡蘿卜素。使用一維勢箱模型來計算其HOMO與LUMO之間的能量之差，利用這一能量值計算其最大吸收波長。β-胡蘿卜素分子的長度為L=1 850 pm。

一些分子具有環(huán)狀的共軛π體系，苯和蔻就是這些分子的典例。

對于具有環(huán)狀π電子體系的分子，量子化的能級由下式給出。

在這種情況下，量子數(shù)n是介于0和±∞之間的整數(shù)，R是環(huán)的半徑。與線性的勢箱模型不同，環(huán)狀問題允許整數(shù)n分別取正值和負(fù)值，因為等效環(huán)電流有順時針和逆時針兩個方向。此外，對于環(huán)狀勢箱問題，n=0是一個允許的量子態(tài)。假設(shè)苯的環(huán)半徑為139 pm，蔻的環(huán)半徑為368 pm。

(5)利用環(huán)狀勢箱模型描述苯的π電子能級。畫圖描述所有被電子占據(jù)以及最低空軌道的能級。在解題過程中請注意遵守泡利不相容原理，并且留意有可能有若干能態(tài)能量相同的互為簡并態(tài)的能級。此外請確保你使用了正確的π電子數(shù)目。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(6)仿照上一題，為蔻畫出一個類似的能級圖并計算所有被電子占據(jù)的軌道和最低空軌道的能量值。結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

(7)分別計算苯和蔻的HUMO和LUMO之間的能量差。

(8)通過計算判斷苯和蔲是否有顏色。推薦使用求其最大吸收波長(以納米為單位，保留兩位有效數(shù)字)的方法，假定所有分子中電子總是從HOMO躍遷至LUMO。

【解析】(1)①對于乙烯來說：

E1=7.2×10-19J；E2=4×7.2×10-19J=2.9×10-18J

②對于反-1，3，5-己三烯來說：

E1=8.0×10-20J；E2=4×8.0×10-20J=3.2×10-19J；

E3=9×8.0×10-20J=7.2×10-19J；E4=16×8.0×10-20J=1.3×10-18J；

(2)乙烯有兩個π電子所以n=1是最高占有軌道，反-1，3，5-己三烯有六個π電子所以n=3是最高占有軌道。

(3)對于乙烯：

對于反-1，3，5-己三烯

(4)β-胡蘿卜素的π電子能級為

共有22個電子，所以能級差為

ΔE=(122-112)×1.8×10-20=4.14×10-19J

吸收光在可見光譜區(qū)為藍(lán)色，所以其互補色為橙黃色。

(5)苯有六個電子所以占據(jù)三個軌道n=0，±1。

E0=n2×3.2×10-19J=0 J(單重簡并)

E1=1×3.2×10-19J=3.2×10-19J(二重簡并)

E2=4×3.2×10-19J=1.3×10-18J(二重簡并)

E1為最高占有能級，E2為最低空能級。

(6)蔻有24個電子所以占據(jù)十二個軌道n=0，±1，±2，±3，±4，±5，±6，±7。

E0=n2×4.5×10-20J=0 J(單重簡并)

E1=1×4.5×10-20J=4.5×10-20J(二重簡并)

E2=4×4.5×10-20J=1.8×10-19J(二重簡并)

E3=9×4.5×10-20J=4.1×10-19J(二重簡并)

E4=16×4.5×10-20J=7.2×10-19J(二重簡并)

E5=25×4.5×10-20J=1.1×10-18J(二重簡并)

E6=36×4.5×10-20J=1.6×10-18J(二重簡并)

E7=49×4.5×10-20J=2.2×10-18J(二重簡并)

E6為最高占有能級，E7為最低空能級。

(7)苯：1.3×10-18-3.2×10-19=9.8×10-19J

蔻：2.2×10-18-1.6×10-18=6.0×10-19J

苯的吸收在紫外區(qū)所以沒有顏色，蔻的吸收接近可見光區(qū)，可以有顏色。

四、小結(jié)

通過上述例題和解析，筆者希望學(xué)習(xí)化學(xué)競賽的學(xué)生，能對“勢箱中的粒子運動”這一專題有一個較為明確的認(rèn)識和較為深入的理解，并能運用相關(guān)知識解決題目中的問題。