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        改性聚三乙醇胺陽(yáng)離子表面活性劑的合成及浮選性能評(píng)價(jià)

        2021-04-08 05:40:38唐青青羅夢(mèng)娟王皓霽方申文
        石油化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:季銨溴代油滴

        唐青青,羅夢(mèng)娟,王皓霽,方申文,段 明

        (1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2. 中國(guó)石油 川慶鉆探工程有限公司 井下作業(yè)公司,四川 成都 610500)

        氣浮選是處理油田污水的重要方法之一[1]。氣浮選技術(shù)是向含油污水中通入大量微氣泡,微氣泡作為載體與污水中的油珠和懸浮物碰撞、相互黏附,油珠和懸浮物隨氣泡一起上浮到水面,與污水分離,達(dá)到凈化污水的目的[2-4]。目前,常用的浮選劑主要有無(wú)機(jī)高分子浮選劑和有機(jī)高分子浮選劑[5]。使用較多的無(wú)機(jī)高分子浮選劑是聚合氯化鋁和聚合硫酸鐵,但這類(lèi)浮選劑存在用量大、絮體形成慢、浮渣多等缺點(diǎn)[6-7]。有機(jī)高分子浮選劑分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性離子型。針對(duì)含油污水中油滴帶負(fù)電的特點(diǎn),常以陽(yáng)離子型季銨鹽表面活性劑為浮選劑,它具有用量少、絮凝速度快、處理效率高等特點(diǎn)[8-9]。

        基于提高浮選劑的相對(duì)分子質(zhì)量、保留表面活性,理論上可以提高氣泡穩(wěn)定性以及氣泡與油滴間的黏附性,從而提高浮選效果這一想法,本工作以三乙醇胺(TEA)為原料、氫氧化鈉為催化劑,在高溫下脫水縮合得到聚三乙醇胺(PTEA),用溴代烷烴改性PTEA 得到陽(yáng)離子季銨鹽型表面活性劑Rn-PTEA,并考察了它們的表面活性、浮選性能和浮選作用機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要試劑及儀器

        TEA、氫氧化鈉、冰乙酸、十二烷基磺酸鈉(FL-1)、十八烷基三甲基溴化銨(FL-2):分析純,成都市科龍化工試劑廠;溴代十八烷、溴代十六烷、溴代十四烷、溴代十二烷:分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司;透析袋:截留相對(duì)分子質(zhì)量1 000,美國(guó)Viskase 公司;含油污水:取自海上油田某平臺(tái),含油量822 mg/L;污水中的原油性質(zhì):密度0.956 4 g/cm3,飽和分含量35.08%(w)、芳香分含量30.80%(w)、膠質(zhì)含量22.70%(w)、瀝青質(zhì)含量13.35%(w)。

        WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀:北京瑞利分析儀器有限公司;AVANCE NEO600 型核磁共振波譜儀:瑞士布魯克公司;TX500C 型界面張力儀:美國(guó)CNG 公司;DSA30 型界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x:德國(guó)Krüss 公司;2100p 型便攜式濁度儀:美國(guó)Hach 公司;DB-525 型Zeta 電位分析儀:美國(guó)Brookhaven 儀器公司。

        1.2 Rn-PTEA 的制備

        1.2.1 PTEA 的合成

        1.2.2 Rn-PTEA 的合成

        向反應(yīng)瓶中加入10 g 的PTEA,用50 g 乙醇溶解后加入定量溴代烷烴,通10 min 氮?dú)夂竺芊猓?0 ℃下攪拌反應(yīng)24 h;反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醇,倒入分液漏斗中,依次加入水和石油醚,萃取分液后取下層水溶液冷凍干燥得Rn-PTEA。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中改變溴代烷烴種類(lèi)以及PTEA 與溴代烷烴的投料摩爾比,合成了10 種Rn-PTEA 產(chǎn)物。合成Rn-PTEA 的投料摩爾比見(jiàn)表1,合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

        表 1 合成Rn-PTEA 的投料摩爾比Table 1 The molar ratio of feeds for Rn-PTEA synthesis

        圖1 PTEA 及Rn-PTEA 的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthesis routes of PTEA and Rn-PTEA.

        1.3 季銨化程度測(cè)定方法

        采用AgNO3沉淀法測(cè)定聚合物的陽(yáng)離子度,即產(chǎn)物的季銨化程度。測(cè)定原理:利用AgNO3溶液滴定陽(yáng)離子季銨鹽中的Br-,滴定終點(diǎn)用K2CrO4溶液指示,按式(1)計(jì)算產(chǎn)物的陽(yáng)離子度[13]。

        式中,CD 為陽(yáng)離子度,%;c為AgNO3溶液濃度,mol/L;V為試樣所消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,L;m為試樣質(zhì)量,g;MR為溴代烷烴的摩爾質(zhì)量,g/mol;xPTEA為PTEA 重復(fù)單元的摩爾分?jǐn)?shù)。

        1.4 表面張力和界面張力的測(cè)定

        配制不同質(zhì)量濃度的Rn-PTEA 溶液,采用界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x在常溫條件下測(cè)定溶液的表面張力,采用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀在常溫條件下測(cè)定油水界面張力。

        1.5 表面活性劑在氣泡和油滴表面吸附量的計(jì)算

        根據(jù)1.3 節(jié)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別繪制表面張力~質(zhì)量濃度關(guān)系曲線(xiàn)和界面張力~質(zhì)量濃度關(guān)系曲線(xiàn),對(duì)上述曲線(xiàn)做切線(xiàn)得到,根據(jù)Gibbs吸附公式(式(2))計(jì)算表面活性劑在氣泡和油滴表面的吸附量[14-15]。

        式中,ρ為溶液的質(zhì)量濃度,mg/L;γ為表面張力或油水界面張力,mN/m;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;Г為吸附量,mol/m2。

        1.6 浮選實(shí)驗(yàn)

        參照文獻(xiàn)[16]制作簡(jiǎn)易氣浮裝置,裝置的示意圖見(jiàn)圖2。該裝置由氮?dú)?、氣體流量計(jì)和浮選柱三部分組成,其中浮選柱中通過(guò)曝氣頭[17]控制氣泡粒徑為0.5 μm。氣浮實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:在浮選柱中裝入500 mL 含油污水,打開(kāi)氮?dú)馄砍隹陂y,控制氣體流量為3 L/min,通過(guò)微孔產(chǎn)生大量微氣泡;加入浮選劑,氣浮10 min 后停止進(jìn)氣;結(jié)束后取出水樣測(cè)定濁度,通過(guò)污水濁度降低率評(píng)價(jià)浮選效果。

        (1)圓柱墩的施工較為簡(jiǎn)單,工程質(zhì)量可以保證,需要根據(jù)具體的結(jié)構(gòu)形式來(lái)選擇合適的墩柱直徑尺寸,一般都是使用在高度不足35m的情況之下[4]。橋梁選擇使用不同的墩高尺寸就要確定不同的柱徑,其選擇的基本原則就是施工的方便和質(zhì)量。墩身剛度以及橋梁抗震性能可以來(lái)設(shè)計(jì)橫向樁體結(jié)構(gòu)形式,還要根據(jù)實(shí)際情況對(duì)柱間梁進(jìn)行強(qiáng)化。

        圖2 氣浮裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of air flotation device.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

        PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 譜圖見(jiàn)圖3。由圖3 可知,3 533 cm-1處的吸收峰為O—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 813 cm-1處的吸收峰為—CH2—的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,2 723 cm-1處的吸收峰為—CH2—的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 072 cm-1處的吸收峰為C—O—C 的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,1 029 cm-1處的吸收峰為叔胺的伸縮振動(dòng)吸收峰,561 cm-1處的吸收峰為C—Br 的伸縮振動(dòng)吸收峰。Rn-PTEA 的FTIR 譜圖中出現(xiàn)C—Br 的伸縮振動(dòng)吸收峰,證明季銨化已經(jīng)發(fā)生。

        圖3 PTEA 及Rn-PTEA 的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

        PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 譜圖見(jiàn)圖4。

        圖4 PTEA 及Rn-PTEA 的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectra of PTEA and Rn-PTEA.

        由圖4 可知,化學(xué)位移δ=2.54 處的峰歸屬于與N 原子相連的—CH2—的氫,δ=3.44 處的峰歸屬于與O 原子相連的—CH2—的氫,δ=4.00 處的峰歸屬于—OH 的氫。Rn-PTEA 在δ=1.26 處出現(xiàn)溴代烷烴上—CH2—的氫,證明季銨化已經(jīng)發(fā)生。通過(guò)FTIR 和1H NMR 表征可知,Rn-PTEA 已成功制備。

        2.2 表面張力測(cè)試

        Rn-PTEA,F(xiàn)L-1,F(xiàn)L-2 溶液的表面張力~質(zhì)量濃度曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,表面張力在更低質(zhì)量濃度下出現(xiàn)拐點(diǎn),臨界膠束濃度逐漸減小,陽(yáng)離子季銨鹽產(chǎn)物形成膠束的能力增強(qiáng),分子間疏水締合能力增強(qiáng),R18-PTEA 在較低濃度下更容易聚集形成膠束[18]。另外,相同季銨化程度下,隨著疏水烷烴鏈的增長(zhǎng),溶液表面張力先下降后增大,4 種物質(zhì)中R14-PTEA-1.0-13.5 在臨界膠束濃度下的表面張力(γcmc)最低。這可能是因?yàn)棣胏mc受碳鏈長(zhǎng)度的影響,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加,產(chǎn)物疏水性增強(qiáng),表面張力下降,具有更高的降低表面張力的效能;但碳鏈增長(zhǎng)到一定程度,疏水性影響了產(chǎn)物在水中的溶解性,產(chǎn)物的γcmc反而增大。

        由圖5(b)可知,隨著R18-PTEA 季銨化程度的增加(即反應(yīng)過(guò)程中溴代十八烷用量的增加,

        R18-PTEA-1.0-13.5,R18-PTEA-1.0-3.0,R18-PTEA-1.0-1.5,R18-PTEA-1.1-1.0 的季銨化程度分別為4.5%,18.9%,51.2%,73.6%),相同質(zhì)量濃度下產(chǎn)物溶液的表面張力隨之下降,這可能是由于隨季銨化程度的增加,產(chǎn)物的季銨化和烷烴化程度同步增加,產(chǎn)物的雙親性也同步增大,表面活性增強(qiáng),表面張力降低。

        由圖5(c)可知,與常用浮選劑相比,R18-PTEA-1.1-1.0 降低水溶液表面張力的能力更好,臨界膠束濃度和γcmc更低。

        圖5 Rn-PTEA,F(xiàn)L-1,F(xiàn)L-2 溶液的表面張力~質(zhì)量濃度曲線(xiàn)Fig.5 Surface tension-mass concentration curves of Rn-PTEA,F(xiàn)L-1 and FL-2 solutions.

        2.3 浮選性能評(píng)價(jià)

        在室溫(20 ℃)、用量為100 mg/L 的條件下,Rn-PTEA 的浮選性能見(jiàn)表2。由表2 可知,相同季銨化程度下,R18-PTEA 的浮選性能最好;隨著季銨化程度的增大,濁度降低率增大,R18-PTEA浮選性能逐漸增強(qiáng)。R18-PTEA-1.1-1.0 的除油效果最佳,含油污水濁度降低率可達(dá)96.32%。

        R18-PTEA 用量為100 mg/L 時(shí),不同溫度下R18-PTEA 的浮選性能見(jiàn)圖6。由圖6 可知,不同溫度下,R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能最佳。

        溫度為20 ℃時(shí),R18-PTEA-1.1-1.0 用量對(duì)浮選性能的影響見(jiàn)圖7。

        表2 Rn-PTEA 的浮選性能Table 2 Flotation performances of Rn-PTEA

        圖6 不同溫度下R18-PTEA 的浮選性能Fig.6 Flotation performance of R18-PTEA under different temperature.

        圖7 R18-PTEA-1.1-1.0 用量對(duì)浮選性能的影響Fig.7 Correlation between additive amount andflotation performance of R18-PTEA-1.1-1.0.

        由圖7 可知, R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能隨用量的增加而增強(qiáng)。

        在相同用量下,R18-PTEA-1.1-1.0,F(xiàn)L-1,F(xiàn)L-2 的濁度降低率分別為96.32%,52.23%,68.98%,說(shuō)明R18-PTEA-1.1-1.0 的濁度降低率遠(yuǎn)高于常用浮選劑。

        2.4 浮選機(jī)理分析

        R18-PTEA-1.1-1.0 質(zhì)量濃度分別為0,20,30,50,75,100 mg/L 時(shí),含油污水油滴的Zeta 電位分別為-25.94,-23.17,-21.52,-21.90,-23.75,-23.82 mV。加入浮選劑后,含油污水油滴的Zeta電位始終為負(fù)值,無(wú)明顯變化。這表明浮選過(guò)程中浮選劑在油滴表面吸附較少,并未改變油滴的帶電性。這一結(jié)果間接表明,將R18-PTEA-1.1-1.0加至污水中,它可能更易吸附到氣泡表面,通過(guò)改變氣泡的帶電性和潤(rùn)濕性,增強(qiáng)油滴與氣泡的黏附性[19]。

        測(cè)定不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 的油水界面張力,繪制界面張力~質(zhì)量濃度曲線(xiàn),結(jié)合表面張力~質(zhì)量濃度曲線(xiàn),按式(2)分別計(jì)算R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面和油滴表面的吸附量[20]。不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面和油滴表面的吸附量見(jiàn)表5。由表5 可知,R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡表面的吸附量始終大于在油滴表面的吸附量,表明在浮選過(guò)程中R18-PTEA-1.1-1.0 更易吸附至氣泡表面,驗(yàn)證了前述猜想。

        表3 不同質(zhì)量濃度下R18-PTEA-1.1-1.0 在氣泡與油滴表面的吸附量Table 3 The adsorption capacity of R18-PTEA-1.1-1.0 on the surface of bubbles and oil droplets with different mass concentrations

        3 結(jié)論

        1)以TEA、溴代烷烴為原料,成功合成了Rn-PTEA。隨著烷烴鏈長(zhǎng)度的增加,Rn-PTEA 的表面張力先減小后增大;隨著季銨化程度的增加,Rn-PTEA 的表面張力減小。

        2)R18-PTEA-1.1-1.0 的浮選性能最佳,在室溫和100 mg/L 加量下,對(duì)某油田稠油污水的浮選濁度降低率可達(dá)96.32%,遠(yuǎn)高于現(xiàn)場(chǎng)常用浮選劑。

        3)在污水中加入R18-PTEA-1.1-1.0,它更多地吸附至氣泡表面,通過(guò)改變氣泡的帶電性和潤(rùn)濕性,增強(qiáng)油滴與氣泡的黏附性,從而提高浮選性能。

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