劉大明，鐘祥麟，甄旭東，路少云，薛媛媛

（1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)汽車與交通學(xué)院，天津 300222；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司移動源污染排放控制技術(shù)國家工程實驗室，天津 300300）

2019 年末，我國民用汽車保有量達2.6 億輛[1]，汽車在給人們生活帶來便利的同時，也造成了能源危機、環(huán)境污染等問題。汽車污染物來源除尾氣排放外，燃油蒸發(fā)排放所占比重越來越大。2016 年底，環(huán)境保護部、國家質(zhì)檢總局頒布的《輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》對蒸發(fā)排放的試驗要求及排放限值作出更為嚴(yán)格的限定，而且新增了加油污染物排放試驗[2]。汽油車無控制條件下加油排放是指加油過程中從油箱排氣口溢出的未經(jīng)活性炭罐吸收的碳氫化合物（HC）總排放量。無控制條件下加油排放的預(yù)測是加油過程中污染物排放控制的基礎(chǔ)，對于理解加油排放機理，制定控制措施具有重要意義。

1972 年，美國加州率先將油氣回收寫入州立法案，促使廣大研究者開始關(guān)注汽油車加油排放的問題。同年，Smith[3]把汽油車的油箱放入小型密閉室mini-SHED 中，改變加注汽油的雷德蒸氣壓及溫度條件，進行多次試驗，最后提出一個在無控制條件下加油排放的經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?976 年，Hochhauser 等[4]進行了與Smith 類似的試驗，但是其將排放出的燃油蒸氣用泰德拉采樣袋收集起來，同時測量了燃油蒸氣的質(zhì)量和體積，得到了加油排放的比質(zhì)量形式和比體積形式。1985 年，Rothman 等[5]對 8款不同車輛、4 種不同雷德蒸氣壓燃油在不同加注燃油溫度、不同油箱溫度條件下進行了密閉室加油試驗，基于試驗數(shù)據(jù)得到加油排放經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?988 年，Cingle 等[6]針對22 款不同車輛、3 種不同雷德蒸氣壓汽油，分別在不同加注燃油溫度、不同油箱溫度下進行加油試驗，得到了預(yù)測加油排放的經(jīng)驗?zāi)Ｐ汀?007 年，Quigley[7]對12 輛汽車進行多次的無控制加油排放，研究分析了汽油車加油時污染物的排放，并對加油時排出的氣體進行分析研究。2010 年，Reddy[8]利用汽油氣液平衡方程式推導(dǎo)出了油蒸氣生成的穩(wěn)態(tài)模型。

國內(nèi)方面，2004 年，黃維秋等[9]研究了汽油儲運過程中的油氣揮發(fā)過程，建立了汽油蒸發(fā)排放的數(shù)學(xué)模型，用來計算或評價油罐車加油過程中油氣蒸發(fā)排放量及其排放規(guī)律。2010 年，He 等[10-12]對加油排放過程建立數(shù)學(xué)模型，分析了油箱內(nèi)的平均溫度、雷德蒸氣壓、加注燃油溫度等因素對加油排放的影響。2015 年，Yang 等[13]分析了我國汽油車蒸發(fā)排放的現(xiàn)狀，就蒸發(fā)排放控制與國外進行對比，指出采取ORVR 系統(tǒng)能有效控制我國加油排放的問題。本文通過對比不同加油排放模型的提出條件、原理和預(yù)測精度，分析各模型的優(yōu)缺點，為進一步提出更為合理的預(yù)測模型提供依據(jù)。

1 無控制條件下加油污染物排放模型

1.1 經(jīng)驗?zāi)Ｐ?/h3>

經(jīng)驗?zāi)Ｐ褪抢迷囼灁?shù)據(jù)通過曲線擬合得到的模型，由于試驗數(shù)據(jù)僅能覆蓋有限的工況，故應(yīng)用具有一定的局限性。

（1）Smith[3]提出的無控制條件下，加油時排放數(shù)值的計算模型E1為

式中：E1為加油總排放量（g/L）；TDF= 1.8TDF，C+ 32，TDF，C為加注燃油的平均溫度 （℃）；TV= 1.8TV，C+32，TV，C為油箱內(nèi)蒸氣的平均溫度（℃）；RVP 為加注燃油時的雷德蒸氣壓值（kPa）。

（2）Hochhauser 等[4]提出的比質(zhì)量形式的加油排放經(jīng)驗?zāi)Ｐ虴2為

式中：E2為加油總排放量（g/L）；TD= 1.8TD，C+ 32，TD，C為加注燃油的平均溫度（℃）；TT=1.8TT，C+32，TT，C為油箱的平均溫度（℃）；RVP 為加注燃油時的雷德蒸氣壓值（kPa）。

由于比體積形式的加油排放應(yīng)用不廣泛，此處未列出，具體可參見文獻[4]。

（3）Rothman 等[5]提出的加油排放經(jīng)驗?zāi)Ｐ虴3為

式中：E3為加油總排放量（g/L）；ΔT = TD- TT；TD=1.8TD，C+ 32，TD，C為加注燃油的平均溫度（℃）；TT=1.8TT，C+ 32，TT，C為油箱的平均溫度（℃）；RVP 為加注燃油時的雷德蒸氣壓值（kPa）。

（4）Cingle 等[6]根據(jù)試驗數(shù)據(jù)得到的經(jīng)驗?zāi)Ｐ虴4為

式中：E4為加油總排放量（g/L）；ΔT = TD- TT；TD=1.8TD，C+ 32，TD，C為加注燃油的平均溫度（℃）；TT=1.8TT，C+ 32，TT，C為油箱內(nèi)蒸氣的平均溫度（℃）；RVP為加注燃油時的雷德蒸氣壓值（kPa）。

上述經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛢H能表征燃油雷德蒸氣壓、加注燃油溫度、油箱溫度對加油排放的影響，普適性有待驗證。

1.2 穩(wěn)態(tài)模型

Reddy[8]利用汽油氣液平衡方程建立了估算油蒸氣生成的數(shù)學(xué)模型，模型計入了油箱溫度、加油溫度、大氣壓、雷德蒸氣壓以及加油裹入空氣量對加油排放的影響。汽油的氣壓方程為

式中：PHCdisp為加注燃料的蒸氣壓（kPa）；Tdisp=1.8Tdisp，C+32，Tdisp，C為加注燃油的平均溫度（℃）；RVP 為加注燃油時的雷德蒸氣壓值（kPa）；A 和B 分別為常數(shù)25.61和2 789.78。

通過式（5），結(jié)合理想氣體狀態(tài)方程，并計入加油時夾帶的空氣，可以得到油箱頂部空間內(nèi)燃油蒸氣的質(zhì)量。

式中：f 為加油裹入空氣體積比，此次計算不考慮加油裹入空氣量，f=0；R 為理想氣體狀態(tài)常數(shù)0.318 7；Patm為大氣壓（kPa）；Tdisp=1.8Tdisp，C+ 32，Tdisp，C為加注燃油的溫度（℃）；Ttank=1.8Ttank，C+ 32，Ttank，C為油箱溫度（℃）；PHCdisp為加注燃料的蒸氣壓（kPa）；PHCtank為油箱燃料的蒸氣壓（kPa）。

穩(wěn)態(tài)模型忽略了油箱內(nèi)油面不同距離燃油蒸氣濃度的不均勻分布和加油過程中燃油蒸氣的擴散過程。

1.3 非穩(wěn)態(tài)模型

加油過程中，隨著液態(tài)燃油的注入，油面不斷升高，油箱內(nèi)空氣和燃油蒸氣的混合氣整體向上運動，同時還伴隨著油箱內(nèi)液態(tài)燃油的進一步蒸發(fā)，燃油蒸氣在氣體空間的擴散，最終被排擠出油箱。因此，油箱加油污染物排放過程是一個傳質(zhì)界面（油面）不固定的時變擴散問題。黃維秋等[9]針對汽油運輸過程中的油氣揮發(fā)過程，建立了非穩(wěn)態(tài)燃油蒸發(fā)模型。

由于空氣不溶于液態(tài)燃油，該模型將加油排放問題歸結(jié)為一組元（燃油蒸氣A）通過另一呆滯組元（空氣B）的擴散問題，根據(jù)連續(xù)性方程和Fick 擴散定律可以得到燃油蒸氣傳質(zhì)微分方程。求解該方程可以得到油氣在油箱頂部空間的摩爾濃度分布及其隨加油時間的變化。由濃度分布可以得到油箱出氣口（接炭罐）處的摩爾通量NHC，進而求出加油過程中燃油蒸氣的排放質(zhì)量。

式中：cA，surf為油面處燃油蒸氣的摩爾濃度（mol/m3），取決于加注燃油的溫度和雷德蒸氣壓；cA0為油氣空間內(nèi)平均燃油蒸氣的摩爾濃度（mol/m3），取決于油箱內(nèi)燃油的溫度和雷德蒸氣壓；DAB為氣體分子擴散系數(shù)；H0為加油前油箱內(nèi)油面高度（m）；H1為油箱出氣口高度（m）；usurf為油面上升速度（m/s），取決于加油速率和油箱形狀；漬為無量綱摩爾平均速度（m/s）。

對式（7）在總加油時間τ 內(nèi)進行積分，即可得到從油箱出氣口逸出的燃油蒸氣的排放質(zhì)量為

可以看到非穩(wěn)態(tài)模型可以更為詳細地描述加油過程，不僅可以體現(xiàn)加油溫度、油箱溫度、雷德蒸氣壓的影響，還可以體現(xiàn)加油速率、油箱形狀、出氣口高度以及油箱剩余燃油量的影響，較經(jīng)驗?zāi)Ｐ鸵约胺€(wěn)態(tài)模型更為細致。

2 模型對比分析

2.1 模擬條件設(shè)置

為了對比上述模型對加油排放的預(yù)測能力，選取文獻[10]中的試驗條件和試驗結(jié)果作為基準(zhǔn)，對各模型進行模擬分析?；A(chǔ)試驗條件如表1 所示，在通過改變某一參數(shù)來改變工況時，其他參數(shù)仍維持表1 數(shù)值。汽油蒸氣摩爾質(zhì)量依據(jù)文獻[9]中所給出的數(shù)據(jù)。分別選取不同油箱溫度（20 ℃、22 ℃、24 ℃、26 ℃、28 ℃和 30 ℃）；不同加注燃油溫度（20 ℃、22 ℃、24 ℃、26 ℃、28 ℃和 30 ℃）；不同雷德蒸氣壓 RVP（56 kPa、58 kPa、61 kPa）進行對比分析。

表1 基礎(chǔ)試驗條件

2.2 不同模型預(yù)測結(jié)果分析

2.2.1 油箱溫度對加油污染物排放的影響

油箱溫度對加油排放的影響如圖1 所示。保持雷德蒸氣壓RVP 為61 kPa，加注燃油溫度26 ℃，變化油箱溫度，取值分別為 20 ℃、22 ℃、24 ℃、26 ℃、28 ℃和30 ℃，代入各預(yù)測模型得到相應(yīng)油箱溫度下的加油排放量。

由于加注燃油時油從地下油庫抽出，故加注燃油溫度變化不大，且油品的雷德蒸氣壓基本穩(wěn)定，而油箱溫度則隨環(huán)境溫度和汽車行駛工況的變化發(fā)生劇烈變化，因此對于油箱溫度變化引起的加油排放準(zhǔn)確預(yù)測是考察加油模型的關(guān)鍵。

圖1 油箱溫度對加油排放的影響

從圖1 可以看出，油箱溫度的增加將加劇加油污染物的排放。通過前述加油過程的分析可以看到，加油排放有兩個來源：一是加油前油箱內(nèi)燃油蒸發(fā)在油箱上部積聚的燃油蒸氣被排擠出油箱的部分；另一個是加注燃油導(dǎo)致燃油的進一步蒸發(fā)和濃度梯度的變化，引起燃油蒸氣的擴散，形成附加排放。其中，第一部分是加油排放的主體[12]。隨著油箱溫度的升高，在保持油箱壓力基本不變的前提下（油箱出氣口與大氣相通），燃油蒸氣的分壓會提高，亦即燃油蒸氣的摩爾濃度提高，因此加油排放會增加。

不同模型得到的曲線變化趨勢并不一致，E1、E2和E6均得到了與試驗數(shù)據(jù)一致的變化趨勢，其中E6的預(yù)測值與試驗結(jié)果最為接近，最大偏差僅為2.03%。E1和E2模型在高溫情況下低估了油箱溫度對加油排放的影響，而在低溫情況下則高估了加油排放量。E3、E4和E5模型未能預(yù)測出正確的變化趨勢。

2.2.2 汽油雷德蒸氣對加油污染物排放的影響

雷德蒸氣壓對加油排放的影響如圖2 所示。保持油箱溫度為20 ℃，加注燃油溫度26 ℃，變化雷德蒸氣壓 RVP，取值分別為 56 kPa、58 kPa、61 kPa，代入各預(yù)測模型可以得到相應(yīng)雷德蒸氣壓下的加油排放量。汽油的雷德蒸氣壓是表征其揮發(fā)性的指標(biāo)之一，在車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中有明確規(guī)定，因此變化不大。但通過模型可以反映不同燃油（如加入乙醇后）對加油排放的影響[8]。因此，模型對于雷德蒸氣壓影響預(yù)測的準(zhǔn)確性也不容忽視。

雷德蒸氣壓越高，汽油的揮發(fā)性越強，加油前油箱上部積聚的燃油蒸氣越多，加油過程中蒸發(fā)出的燃油蒸氣也越多，最終導(dǎo)致加油排放的增加。從圖2 可以看出，6 個模型都預(yù)測出了加油排放隨雷德蒸氣壓的增大而增長的趨勢，與試驗結(jié)果的趨勢一致。但E3模型的預(yù)測值比試驗值高出近1 倍，已不具有參考意義。E4和E5模型的預(yù)測結(jié)果接近，但亦明顯高于試驗值，在雷德蒸氣壓為61 kPa 時E5比試驗值高出27.3%。E1和E2模型預(yù)測結(jié)果接近，雖然亦高于試驗值，但最高超出8 %左右。E6在低雷德蒸氣壓時（56 kPa）低于試驗值-3.75 %，在雷德蒸氣壓為61 kPa 時偏差僅為1.56 %?？傮w來講，非穩(wěn)態(tài)模型與試驗數(shù)據(jù)最接近。

圖2 雷德蒸氣壓對加油排放的影響

2.2.3 加注燃油溫度對加油污染物排放的影響

加注燃油溫度對加油排放的影響如圖3 所示。保持雷德蒸氣壓RVP 為61 kPa，油箱溫度為20 ℃，加注燃油溫度取值分別為 20 ℃、22 ℃、24 ℃、26 ℃、28 ℃和30 ℃，代入各預(yù)測模型可以得到相應(yīng)加注燃油溫度下的加油排放量。

圖3 加注燃油溫度對加油排放的影響

加注燃油溫度的降低，可以進一步降低油箱內(nèi)燃油蒸氣的溫度，導(dǎo)致燃油蒸氣液化，從而降低加油排放。由于加油站內(nèi)燃油存儲在地下油罐內(nèi)，加注燃油溫度基本變化不大，通過模型預(yù)測結(jié)果可以進一步指明降低加油排放的措施之一是降低儲油溫度。

從圖3 可以看出，加注燃油溫度越高，加油排放量越高，6 個模型都預(yù)測出了正確的變化趨勢，但E3模型的預(yù)測結(jié)果遠高于試驗值，在加注燃油溫度30 ℃時超過試驗值91.5%，已不具有參考意義。E4和E5模型預(yù)測結(jié)果明顯高于試驗值，在加注燃油溫度為30 ℃ 時，E3、E5的最大偏差達到 55%。E1、E2和 E6模型預(yù)測結(jié)果與試驗值較為接近，最大偏差發(fā)生在加注燃油溫度為30 ℃時，分別為9.8%、13.8%和-4.1%。當(dāng)加注燃油溫度高于油箱溫度時，非穩(wěn)態(tài)模型下加注燃油溫度對加油排放的影響略有低估。

3 結(jié) 論

本文對照試驗數(shù)據(jù)綜合分析了經(jīng)驗?zāi)Ｐ?、穩(wěn)態(tài)模型以及非穩(wěn)態(tài)模型對汽油車無控制條件下加油排放的預(yù)測能力，得到結(jié)論如下：

（1）油箱溫度對加油排放的影響，非穩(wěn)態(tài)模型E6的預(yù)測結(jié)果最好，最大偏差僅為2.03%，而經(jīng)驗?zāi)Ｐ虴3、E4和穩(wěn)態(tài)模型E5未能給出正確的變化趨勢。

（2）對雷德蒸氣壓和加注燃油溫度的影響，各模型均得出了正確的變化趨勢，但經(jīng)驗?zāi)Ｐ虴3、E4和穩(wěn)態(tài)模型E5的預(yù)測值與試驗數(shù)據(jù)偏差過大，非穩(wěn)態(tài)模型E6給出了較為準(zhǔn)確的預(yù)測結(jié)果，最大偏差分別為-3.75%和-4.1%，但均低于試驗值。

（3）E1、E2、E3、E4雖然同為經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，但?E1和E2具有更好的適應(yīng)性，這取決于擬合模型所采用的數(shù)據(jù)量，普適性問題是這類模型的先天缺陷。E5穩(wěn)態(tài)模型忽略了油箱內(nèi)燃油濃度的不均勻分布和加油過程中燃油的擴散過程，導(dǎo)致與實際加油過程偏差較大。而E6非穩(wěn)態(tài)模型是基于時變擴散原理推導(dǎo)得到的，模型的適應(yīng)性更好，但需要試驗數(shù)據(jù)的驗證和修正。

下一步研究將針對非穩(wěn)態(tài)模型，利用更為豐富的試驗數(shù)據(jù)，對模型進行完善，進一步提高模型對于多變量影響的預(yù)測精度。