李慧敏，龔瑞昆，周國慶

(1.華北理工大學電氣工程學院，河北 唐山 063210；2.唐山工業(yè)職業(yè)技術學院，河北 唐山 063210)

由于激光誘導擊穿光譜技術具有分析快速、無損、待測樣品不需要特別制備、非接觸、遠程遙感監(jiān)測、多元素同時測定等優(yōu)點，因此在煤質分析領域具有廣闊的應用前景[1-4]。但存在探測靈敏度低、重復性差等缺點，嚴重限制了激光誘導擊穿光譜的快速發(fā)展及廣泛應用。為了提高激光誘導擊穿光譜技術的探測靈敏度，可以使用加入雙脈沖激發(fā)[5]、共振激發(fā)[6]、放電加熱[7]、沖入惰性氣體[8]、空間約束[9]和磁約束[10]等方法。因外加磁約束方式具有結構簡單、易操作、成本低的優(yōu)勢，把磁約束下激光誘導擊穿光譜技術應用在煤質測量領域，研究其對煤粉定量分析的影響。

本文采用外加磁約束的方式，結合激光誘導技術，重點探究煤粉次量元素的光譜強度變化以及對煤粉中Fe含量的定量分析。

1 實驗

實驗裝置如圖1所示，實驗中采用的激光器中心波長1064 nm，脈沖寬度8 ns，重復頻率5 Hz，最大激光能量200 MJ，多通道光譜儀探測波長為200～950 nm。實驗前先對煤粉樣品進行壓片處理，樣品臺為三維全自動可自由定位樣品臺，使激光束可以打在煤粉樣品表面的不同點，達到實驗的準確性。激光光源通過焦距100 mm的聚焦透鏡，將激光束聚焦到磁鐵N、S極中心位置處的煤粉樣品表面，誘導擊穿產生等離子體。實驗之前，放置兩塊磁性相反的方形永磁鐵形成一個中心場強為0.67 T、周圍逐漸變弱的非均勻磁場，0.67 T是在不同磁場強度研究下最優(yōu)的選擇，在中心區(qū)域的等離子體羽尺寸遠小于磁鐵間距，等離子體區(qū)域可近似認定為穩(wěn)磁場。每使用激光器進行激發(fā)一次，就通過光譜儀進行光譜信號的識別。

圖1 磁約束激光誘導示意圖

2 實驗結果與分析

2.1 光譜增強

有無磁場約束環(huán)境下誘導的煤粉Fe、Ca等離子體發(fā)射光譜如圖2所示，實驗參數(shù)設置為激光能量40 MJ，重復頻率5 Hz，光譜儀采集延時1 μs，數(shù)據(jù)為25次實驗數(shù)據(jù)平均值。

樣品中 Fe元素譜線和Ca元素譜線的光譜強度和具體增強倍數(shù)如表1所示。

與沒有加入磁場約束的激光誘導擊穿光譜技術下的光譜強度進行對比，發(fā)現(xiàn)磁場約束作用下Fe368.2 nm、Ca393.4 nm元素特征譜線的光譜強度分別增強為原來的1.71、1.25倍。

圖2 煤粉的MF-LIBS和LIBS光譜Fig.2 MF-LIBS and LIBS spectrum ofpulverizedcoal

表1 Fe368.2 nm和Ca393.4 nm的光譜強度

2.2 偏最小二乘法

偏最小二乘法(partial least-squares, PLS)在激光誘導擊穿光譜技術分析中是一種比較常用的多變量回歸模型[11-15]。實驗選擇光譜范圍300～600 nm的數(shù)據(jù)建立偏最小二乘法模型。實驗選取20種不同的實驗煤樣，選擇其中前15種煤樣作為訓練集用來建模，后5種煤樣作為校正集用于模型的驗證。實驗所用煤樣的鐵含量如表2所示。

表2 實驗所用煤樣的含鐵量

在沒有磁場的約束下，預測均方根誤差(RMSEP)為0.16%,相關系數(shù)R為0.91，預測結果的相對誤差在25%以內，預測結果如圖3所示，預測樣本的定量分析如表3所示。

在有磁場約束下，預測結果如圖4所示，預測樣本的定量分析如表4所示。擬合得到的定標曲線相關系數(shù)R為0.97，預測均方根誤差(RMSEP)為0.10%，預測結果的相對誤差穩(wěn)定在10%以內，在磁約束的條件下，預測結果的精度相對比較高。

圖3 LIBS下PLS模型鐵含量參考值與預測值的比較Fig.3 Comparison of reference value andpredicted value of iron content in PLS model under LIBS

表3 LIBS預測樣品鐵含量的PLS分析結果

由表5所示，對比有無磁場約束下偏最小二乘法的定量分析結果，可以得到：有磁場下的偏最小二乘法在模型相關系數(shù)為0.97，高于無磁場約束的相關系數(shù)0.91；有磁約束下的預測均方根誤差從0.16%下降到了0.10%、平均相對誤差從11.68%下降到5.52%、最大相對誤差從20.16%下降到9.38%，模型評價指標有明顯的提高，表明了在有磁約束的條件下，可以提高定量分析的精度，磁約束下采用偏最小二乘法模型在煤質檢測中具有良好的發(fā)展前景。

圖4 PLS模型在MF-LIBS下鐵含量參考值與預測值的比較Fig.4 Comparison of reference value and predicted value of iron content in PLS model under MF-LIBS

表4 MF-LIBS預測樣品鐵含量的PLS分析結果

表5 有無磁場下對比

3 總結

本文將磁場約束結合激光誘導擊穿光譜技術來探究對煤粉中次量元素光譜強度以及定量分析的影響。實驗結果表明，外加磁場約束的方法可以使元素譜線的光譜強度有所增強，且在外加磁約束下采用偏最小二乘法進行建模時，相關系數(shù)由0.91提高至0.97，模型評價指標有明顯提高，提高了定量分析的精度，因此，將磁約束下激光誘導擊穿光譜技術應用于煤質的快速測量中具有重要的意義。