王俊海，胡穎蘭，邢東風，楊夢圓，嚴斌斌

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

氣敏傳感器是用來檢測氣體濃度和成分的傳感裝置，在環(huán)境保護和安全監(jiān)督方面起著極為重要的作用。一般來講氣敏傳感器是暴露在含有各種成分的氣體中使用的，由于檢測環(huán)境中的溫度、濕度以及氣體成分會發(fā)生動態(tài)變化，因此氣敏傳感器的工作環(huán)境相對較為惡劣。如果空氣中的氣體與傳感器中的組件材料發(fā)生反應，生成的化學物質(zhì)就會附著在元件表面，導致氣敏傳感器的靈敏度下降，其他相關(guān)性能也會隨之下降[1]。傳感器作為信息技術(shù)中信息采集、傳播以及處理的基礎(chǔ)硬件設(shè)備，根據(jù)不同的采集方式與采集對象設(shè)定不同的設(shè)計要求，其中對氣敏傳感器的研究除了正常檢測出報警氣體濃度以及其他標準數(shù)值的氣體濃度外，還需要保證傳感器可以在惡劣的環(huán)境下穩(wěn)定工作，共存物質(zhì)所產(chǎn)生的影響力最小等。由于人們對環(huán)境安全性的要求提高，以及傳感器市場發(fā)展受到政府安全法規(guī)的推動，因此國外的氣敏傳感器技術(shù)得到了快速的發(fā)展。據(jù)不完全統(tǒng)計，2015-2020年美國氣敏傳感器年均增長率為31%-35%。氣敏傳感器在國內(nèi)也有一定的基礎(chǔ)，現(xiàn)階段燒結(jié)型氣敏傳感器仍是生產(chǎn)的主流，而其他的新型氣敏傳感器也在研究當中，新研究開發(fā)的氣敏材料開始用于氣敏傳感器中。然而受氣敏傳感器元件以及氣敏材料結(jié)構(gòu)的影響，當前傳感器存在穩(wěn)定性差、電阻值分散性大、靈敏度低的問題，因此從組成氣敏傳感器的氣敏材料入手，實現(xiàn)對傳感器性能的優(yōu)化[2]。

錫酸鋅是常見的氣敏傳感器材料之一，由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的物理和化學性能，被廣泛地應用在多個領(lǐng)域當中。通過多個錫酸鋅分析的合成得出不同形狀結(jié)構(gòu)的錫酸鋅氣敏材料，常見的錫酸鋅結(jié)構(gòu)包括片狀、微球、晶體以及多面體等，其中多面體結(jié)構(gòu)相比于其他結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，但制備過程較為繁瑣。理想的錫酸鋅應該是高純度、粒徑小且處于單分散狀態(tài)，在對錫酸鋅結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究中發(fā)展出一系列合成方法，其中包括固相法、液相法和氣相法，但在實際的制備與應用中其氣敏性未得到明顯提升，也就導致對應的氣敏傳感器仍存在一定的問題。為了解決上述問題，提出微波輔助合成方法[3]。通過微波輔助實現(xiàn)對合成環(huán)境溫度的提升，使得合成的錫酸鋅多面體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，達到提高氣敏傳感器的靈敏度的目的。

1 多面體錫酸鋅的微波輔助合成方法設(shè)計

以提高多面體錫酸鋅的氣敏性能作為設(shè)計目的，在傳統(tǒng)多面體錫酸鋅合成方法的基礎(chǔ)上對其進行優(yōu)化設(shè)計[4]。按照多面體錫酸鋅氣敏材料的合成制備步驟，結(jié)合微波輔助合成的工藝流程得出氣敏材料的合成結(jié)果。

1.1 原材料及硬件儀器準備

在開始制備錫酸鋅之前，首先需要對合成所需使用的原材料進行準備，需要準備的原材料可以分為藥品試劑和儀器兩個部分，其中藥品試劑為錫酸鋅的合成與制備提供原料基礎(chǔ)，而儀器用來控制制備的條件，并實現(xiàn)對多面體錫酸鋅氣敏性能的測試[5]。其中需要準備的藥品試劑及其準備要求如表1所示。

表1 藥品試劑原料表

在使用實驗藥品與試劑之前，需要對其純度進行復驗，避免在運輸過程中摻入其他雜質(zhì)而影響合成結(jié)果。在實驗過程中需要對藥品以及試劑的用量進行精準測量，最大程度地降低準備操作對合成結(jié)果產(chǎn)生的誤差[6]。除了基本的藥品與試劑準備之外，還需要準備輔助合成以及氣敏測試的相關(guān)設(shè)備，設(shè)備的準備結(jié)果如表2所示。

表2 硬件儀器準備數(shù)據(jù)表

續(xù)表

將準備的相關(guān)儀器設(shè)備按照用途分為制備、合成和氣敏測試三個組別，并依照先后順序擺放在合成環(huán)境中。

1.2 錫酸鋅樣品制備

一般來講多面體錫酸鋅是由多個不同形狀的錫酸鋅樣本合成得出的，因此在多面體錫酸鋅合成之前，首先需要制備不同形狀的錫酸鋅樣本，在此次研究中針對片狀、立方體形狀和球形三種結(jié)構(gòu)的錫酸鋅進行樣品制備。

1.2.1錫酸鋅納米晶

稱取0.125 mol鎂、錳的鹽類放入150 mL燒杯中，量取100 mL蒸餾水倒入燒杯中，利用攪拌設(shè)備攪拌直至燒杯中無固體殘留[7]。接著稱取相同物質(zhì)的量的錫酸鋅并加入20 mL的蒸餾水，配置成對應的錫酸鋅溶液。將兩個配置完成的溶液混合在一起，連續(xù)攪拌5小時，時刻伴隨有固體生成。將攪拌完成生成的懸濁液放置到離心器中，使用等量配置的蒸餾水和無水乙醇加入其中，將生成的固體產(chǎn)物洗滌3次以上。最后將洗滌完成的最終產(chǎn)物放置到烘箱中，設(shè)置烘箱的溫度為100 ℃、烘干時間為5分鐘，在氮氣保護下得出干燥結(jié)果，研磨取出的固體物質(zhì)得出粉末狀的錫酸鋅納米晶。

1.2.2片狀錫酸鋅

片狀錫酸鋅的制備。將1.2 mol二水合乙酸鋅與0.6 mmol四氯化錫溶解在20 mL蒸餾水與10 mL乙二胺的混合溶劑中，使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌30 min。攪拌完成后向溶液中加入7.2 mol的氫氧化鈉使用相同的方式繼續(xù)攪拌1.5 h[8]。將攪拌完成得出的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到襯聚四氟乙烯的反應釜中，并在200 ℃烘箱環(huán)境下反應24 h，再自然冷卻至室溫。使用與錫酸鋅納米晶制備相同的方式洗滌、離心并烘干。將得出的產(chǎn)物在空氣環(huán)境下連續(xù)焙燒2 h，得出錫酸鋅樣本。

使用相同的方式得出烘干產(chǎn)物，在最終的焙燒操作中調(diào)整反應時間與反應溫度，便可以得出球形和立方體形狀的錫酸鋅樣本制備結(jié)果[9]。

1.3 分析多面體錫酸鋅合成機理

多面體錫酸鋅的合成是以多個不同形式與形狀的錫酸鋅為基礎(chǔ)，利用相應的合成技術(shù)得出的，合成的目的是提升錫酸鋅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以錫酸鋅的八面體為例，對應的合成結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 錫酸鋅八面體結(jié)構(gòu)圖

圖1中A和B均為金屬粒子，O為氧離子。在此次合成方法研究工作中A和B分別為鋅離子和錫離子。在圖1表示的結(jié)構(gòu)中Zn2+位于立方體的八個頂點上，O2-位于六個面的面心，而Sn4+則占據(jù)了六個氧離子構(gòu)成的八面體的縫隙[10]。錫酸鋅八面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以用容忍因子t來表示，其表達式為：

(1)

式中Ri表示的是不同離子的鍵長。同理可以得出任意數(shù)量多面體對應的錫酸鋅結(jié)構(gòu)，在合成與制備的過程中SnCl4的水解反應過程可以表示為：

SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl

(2)

在水解溶液中先后加入硫酸鋅和氨水，其過程反應式為：

(3)

同時由于硫酸鋅的加入，SnCl4會全部溶解[11]。將反應(2)與反應(3)得出的產(chǎn)物融合，發(fā)生的反應過程如下：

(4)

最后加入氨水達到沉淀的目的，繼續(xù)發(fā)生如下反應：

Sn(OH)4+Zn(OH)2=ZnSn(OH)6

(5)

通過物理烘干與合成將沉淀中的水析出，最終得出的結(jié)果即為ZnSnO3的合成結(jié)果。

1.4 控制合成環(huán)境

在合成過程中不同的合成技術(shù)以及反應環(huán)境都會影響合成結(jié)果的形狀，因此需要選擇合適的合成方法，并嚴格控制實驗環(huán)境無關(guān)變量對合成結(jié)果的影響。不同的合成環(huán)境下得出的錫酸鋅產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如表3所示。

表3 合成環(huán)境條件及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)對照表

由此可以確定需要控制的合成環(huán)境變量為反應溫度、反應時間、溶液堿度以及鋅錫比。在此次合成過程中反應溫度設(shè)置在40 ℃以上，反應時間為24分鐘以上，pH值為7-8，鋅與錫物質(zhì)的量比設(shè)定為2∶1。

1.5 執(zhí)行微波輔助合成工藝

微波輔助合成可以分為微波加熱、微波輻射、微波介電加熱、微波效應等，在此次合成方法中主要應用微波加熱和微波輻射兩種輔助合成方式，其中微波加熱就是一種內(nèi)源性加熱的過程，對物質(zhì)的深層加熱，并在極端的時間內(nèi)達到良好的加熱效果[12]。而微波輻射是一種頻率范圍從0.3-300 GHz的電磁波照射，相應波長為1-25 cm。結(jié)合微波輔助合成的作用原理安裝合成裝置如圖2所示。

圖2 微波輔助合成法合成多面體錫酸鋅的裝置示意圖

將制備好的錫酸鋅樣本放入安裝的微波輔助合成裝置中，并設(shè)置裝置的微波光譜如圖3所示。

圖3 制備多面體錫酸鋅的微波光譜圖

在多參數(shù)控制的環(huán)境下，利用微波輔助合成方法控制錫酸鋅合成結(jié)果的尺寸與結(jié)構(gòu)，得出穩(wěn)定性好的多面體錫酸鋅合成結(jié)果。

2 多面體錫酸鋅氣敏性能測定實驗分析

以微波輔助合成多面體錫酸鋅結(jié)果為實驗對象，對其氣敏性能進行測定，在測定過程中為了突出微波輔助合成方法的合成效果，設(shè)置固相合成法作為實驗的對比方法，按照固相合成方法的合成操作步驟得出多面體錫酸鋅的合成結(jié)果。分別將兩種方法得出的錫酸鋅合成結(jié)果放置在相同的氣敏測定實驗環(huán)境中，通過測試與對比得出有關(guān)氣敏性能的實驗結(jié)果。

2.1 觀察多面體錫酸鋅表征

在開始氣敏測試前首先對多面體錫酸鋅的合成結(jié)構(gòu)表征進行觀察分析，并通過表征觀察與計算來證明合成結(jié)果的穩(wěn)定性。利用顯微鏡設(shè)備輸出合成結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，其中微波輔助合成的多面體錫酸鋅的表征結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 多面體的SEM圖和TEM圖

圖4中a和c為高倍數(shù)顯微環(huán)境下的表征輸出結(jié)果，b和d為低倍數(shù)對應的輸出結(jié)果。使用相同的方式觀察對比合成方法得出的錫酸鋅表征結(jié)構(gòu)，并利用公式(1)計算對應結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定系數(shù)值。經(jīng)過統(tǒng)計與計算，微波輔助合成多面體錫酸鋅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定系數(shù)值為0.81，而對比合成結(jié)果的穩(wěn)定系數(shù)值為0.68，相比之下使用微波輔助合成方法能夠提高合成結(jié)果的穩(wěn)定性。

2.2 生成多面體錫酸鋅氣敏傳感器

將制備的多面體錫酸鋅合成樣本作為氣敏材料制備相應的氣敏傳感器。首先量取適量的錫酸鋅合成材料與去離子水，混合后輕輕研磨形成均勻的糊狀漿料，將其涂抹在兩端帶有金電極和鉑絲引線的陶瓷管上，并保持適當厚度。設(shè)定陶瓷管的外徑為1.35 mm，長度為4 mm。將涂抹完成的設(shè)備先后放入烘干機和馬弗爐中煅燒2 h，設(shè)置煅燒溫度為400 ℃。將電阻為42 Ω的合金加熱絲插入煅燒完成的陶瓷管中，并將鉑絲引線和合金加熱絲分別焊接在六角管座上，生成氣敏傳感器。將傳感器連接到測試電路中，實現(xiàn)對氣敏傳感器測試環(huán)境的搭建，其中氣敏傳感器的生成結(jié)構(gòu)以及測試電路的連接情況如圖5所示。

圖5 氣敏傳感器結(jié)構(gòu)圖

2.3 設(shè)置氣敏特性相關(guān)參數(shù)

氣敏特性的相關(guān)參數(shù)包括兩個電阻值、靈敏度、響應時間和恢復時間。其中阻值分為兩個分別是器件在潔凈空氣中穩(wěn)定狀態(tài)下的電阻值和在規(guī)定濃度的被測氣體中達到穩(wěn)定狀態(tài)后的電阻值。靈敏度就是氣敏傳感器對被測氣體的敏感程度，而響應時間和恢復時間就是氣敏傳感器在一定工作溫度下對被檢測氣體的響應速度和脫附速度。在氣敏測試實驗中通過量化統(tǒng)計不同錫酸鋅材料生成氣敏傳感器的響應時間和恢復時間來判斷傳感器的靈敏度和氣敏性能。

2.4 測試多面體錫酸鋅氣敏性能

為了保證多面體錫酸鋅氣敏性測試結(jié)果的可信度，分別設(shè)置在不同氣體環(huán)境下的測試結(jié)果，綜合所有測試數(shù)據(jù)得出氣敏元件的氣敏性測試結(jié)論。

2.4.1對二甲苯氣體的靈敏度

在封閉的實驗環(huán)境中使用注射器向?qū)嶒灜h(huán)境中充入體積分數(shù)為1×10-4的二甲苯氣體，觀察氣敏傳感器顯示數(shù)值的變化。由于氣敏性只能通過傳感器氣體的響應時間和恢復時間計算出來，不能直接量化計算，因此在測試過程中只需要記錄氣敏傳感器出現(xiàn)讀數(shù)和讀數(shù)穩(wěn)定的時間即可。經(jīng)過對氣敏傳感器數(shù)據(jù)的讀取與統(tǒng)計得出微波輔助合成多面體錫酸鋅對應氣敏傳感器的響應-恢復時間曲線如圖6所示。

圖6 錫酸鋅元件對二甲苯氣體的響應-恢復曲線

從圖6中可以看出微波輔助合成多面體錫酸鋅元件在二甲苯氣體環(huán)境下的響應和恢復時間，在第27 s時氣敏傳感器開始響應，測試電路的電壓為0.6 V。在第123 s時，測試環(huán)境中的二甲苯氣體減少，電路中的電壓逐漸降低，并逐漸恢復到0 V。使用相同的方式統(tǒng)計使用固相合成錫酸鋅元件對應的二甲苯氣體響應和恢復時間。統(tǒng)計結(jié)果顯示固相合成錫酸鋅元件電路在第32 s之前的電壓值均為0 V，第32 s的電壓值為0.6 V，在第32 s至64 s 秒電壓值逐漸上升，并在64 s達到電壓最大值為8.2 V，第64-138 s電壓穩(wěn)定在8.2 V，第138 s后電壓值逐漸降低恢復到0 V。由此可見，固相合成錫酸鋅元件的響應時間為32 s、恢復時間為138 s，微波合成氣敏元件的響應與恢復時間相比于固相法分別提前了5 s和15 s，即微波輔助合成多面體錫酸鋅對二甲苯氣體的靈敏度更高。

2.4.2對二氧化硫氣體的靈敏度

使用相同的測試方式在測試環(huán)境中注入二氧化硫氣體，通過記錄與統(tǒng)計得出對應的測試結(jié)果曲線如圖7所示。

圖7 對二氧化硫氣體的響應-恢復時間曲線

圖7表示了在規(guī)定測試溫度條件下，多面體錫酸鋅氣敏傳感器對于濃度為5-50 ppm的二氧化硫氣體的響應恢復時間，內(nèi)插圖分別表示該氣敏傳感器對于濃度為5-10 ppm的二氧化硫氣體的響應恢復時間曲線。同理可以得出對比氣敏傳感器的測試結(jié)果，通過數(shù)據(jù)對比得出測試結(jié)果如表4所示。

表4 錫酸鋅氣敏傳感器對SO2氣體的靈敏度對比結(jié)果

從表4可以看出，在SO2兩種氣體濃度下，微波輔助合成錫酸鋅傳感器的響應時間在0-20 s之間，恢復時間在20-40 s之間。而固相合成錫酸鋅傳感器的響應和恢復時間區(qū)間分別為[20,40]和[40,60]，由此可見微波輔助合成錫酸鋅傳感器的響應與恢復時間始終早于固相合成結(jié)果，即微波輔助合成錫酸鋅的氣敏性能更好。綜合多面體錫酸鋅在不同氣體環(huán)境下的氣敏性能測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)利用微波輔助合成方法對應的氣敏傳感器靈敏度更高。

3 結(jié)論

目前對氣敏材料以及氣敏傳感器的機理研究進行得很不全面，利用微波輔助合成技術(shù)可以對全面透徹地了解多面體錫酸鋅氣敏材料及其敏感機理提供很大的幫助。另外通過微波輔助合成方法的應用可以提高對應氣敏傳感器的穩(wěn)定性，進而延長傳感器的使用壽命。