孫理理，陳紅波，王樹浩，李煒，王萌，李俊峰，姜舟，賀晨，雷輝，孟凡輝，曾一兵

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.北京宇航系統(tǒng)工程研究所，北京 100076；3.火箭軍裝備部駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100076）

和傳統(tǒng)熱防護(hù)材料不同的是，當(dāng)相變材料達(dá)到相變溫度時(shí)，它能在不升高溫度的情況下吸收大量的熱量，通常發(fā)生相變所需的熱量可達(dá)到該物體溫度升高1 ℃所需熱量的 80～100 倍[1]。相變儲(chǔ)能材料不僅在相變過程中能吸收和釋放巨大潛熱且溫度幾乎保持不變，同時(shí)該方式原則上可以進(jìn)行無限次的可逆操作，使其被認(rèn)為是可靠性很高的被動(dòng)熱控手段[2]。因此，相變儲(chǔ)能材料在航空航天（如人造衛(wèi)星、宇宙航行）和軍事武器系統(tǒng)的溫度控制方面有著重要的應(yīng)用潛能[3]。

對(duì)間斷性工作組件、儀器而言，利用相變材料熔化時(shí)吸收大量潛熱、凝固時(shí)放出大量潛熱的特性，可用于間斷性工作的電子組件、儀器的熱控。如在美國國際空間站發(fā)射的用于采集冰云信息的立方衛(wèi)星“ICECUBE”就應(yīng)用了3 個(gè)相變熱控組件（見圖1），以保證其MLA（混合邏輯運(yùn)算集成器）、IFA（中頻集成器）能始終處于(20±1) ℃。國際空間站軌道由于太陽β 角范圍是–75°～+75°，立方衛(wèi)星“ICECUBE”在每個(gè)運(yùn)行周期會(huì)有0～36 min 的時(shí)間位于陰影區(qū)，而為了保存電量，陰影區(qū)時(shí)MLA 和IFA 會(huì)停止工作，這兩個(gè)原因會(huì)造成 MLA 和 IFA 周邊熱環(huán)境的不穩(wěn)定性，而通過在MLA 和IFA 安裝熱控組件就有效地解決了該問題，保證了MLA 和IFA 的正常工作[4]。

圖1 3 個(gè)相變溫控組件在MLA、IFA 上應(yīng)用的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the application of three phase change temperature control components on MLA and IFA

相變材料也可應(yīng)用于熱環(huán)境發(fā)生周期性變化的空間環(huán)境中航天器的熱控。例如，衛(wèi)星在圍繞地球運(yùn)行時(shí)，它在日照區(qū)和地球陰影區(qū)所接收的外熱流有很大的差異，用相變材料將航天器的儀器艙或載人艙包圍屏蔽起來，在日照區(qū)通過相變材料的熔化，可將太陽能貯存起來，到地球陰影區(qū)通過相變材料的凝固，可將貯存的熱量釋放出來，使航天器的儀器艙或載人艙保持在恒定的溫度。

涂料以其方便施工、對(duì)基材結(jié)合緊密的特點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于航天器多個(gè)型號(hào)產(chǎn)品的多功能表面防護(hù)領(lǐng)域，而以相變材料為主功能填料的涂料產(chǎn)品在航天型號(hào)產(chǎn)品中的應(yīng)用尚未見報(bào)道。但在民用領(lǐng)域中，國內(nèi)外均有大量在建筑、熱紅外隱身、紡織領(lǐng)域的相變涂層研制或應(yīng)用報(bào)道[5-13]。為彌補(bǔ)傳統(tǒng)相變材料在復(fù)雜形貌結(jié)構(gòu)件應(yīng)用困難、結(jié)合不緊密的缺點(diǎn)，本文研制了一種高焓值定型相變熱控涂料，其在高于相變溫度時(shí)不發(fā)生滲漏，相變焓可達(dá)139.3 J/g。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

原材料包括：SiO2氣凝膠、溶劑型樹脂、水性樹脂、烷烴、相變微膠囊、二甲苯、汽油、乙酸丁酯、丙酮、去離子水、水性助劑，均為市售。

1.2 制備工藝

將熔融的烷烴類相變材料與氣凝膠混合后加入水性樹脂中，后補(bǔ)加稀釋劑及水性助劑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍苽涑鏊韵嘧兺苛?，采用空氣噴涂工藝制備涂層，令其室溫固化充分?/p>

1.3 性能檢測

1）封裝效果。將制備的涂層放置于烘箱中，設(shè)置溫度至少大于相變溫度20 ℃，待達(dá)到設(shè)置溫度后保溫30 min 以上，觀察涂層表面是否有液態(tài)相變材料滲出。

2）相變焓。測試涂層DSC 曲線，對(duì)吸熱峰進(jìn)行分析處理，得出涂層的相變焓。

2 結(jié)果與討論

2.1 相變材料烷烴與常用稀釋劑相容性研究

涂料的成膜主要依靠大分子量的樹脂，而樹脂的包裹能力有限，當(dāng)填料的含量過多且超過樹脂的最大包裹能力時(shí)，涂層就會(huì)出現(xiàn)開裂等問題[14]，因此為使制備的相變涂層具有盡可能高的相變焓，首先考慮采用直接將相變材料加入樹脂中的方式制備涂料。

烷烴類相變材料一般為形狀不規(guī)則塊狀或片狀，且其粒徑大小遠(yuǎn)超噴槍噴嘴直徑，所以首先考慮將烷烴溶解在相應(yīng)溶劑中后再與樹脂進(jìn)行混合。因此，研究了烷烴與不同類型常用稀釋劑的相容性情況，如表1所示。

表1 烷烴與常用稀釋劑的相容性Tab.1 Compatibility of alkanes with common diluents

從表1 可以看出，烷烴與水基本不互溶，其在二甲苯和汽油中的溶解性相對(duì)較好，但仍需約5 倍于烷烴的溶劑量才可將其溶解，需要大量溶劑。烷烴在其熔點(diǎn)以上為液態(tài)物質(zhì)，因此嘗試將液態(tài)的烷烴與溶劑進(jìn)行混合，但將烷烴加熱熔化后加入溶劑中時(shí)，發(fā)現(xiàn)烷烴會(huì)迅速在溶劑中結(jié)成形狀不規(guī)則的團(tuán)塊，因此直接混合的方式難以獲得可噴涂的相變涂料。

為減少溶劑用量，同時(shí)使烷烴能在室溫狀態(tài)下保持細(xì)的顆粒狀以滿足噴涂工藝，選擇將加熱熔化的烷烴在高速分散的方式下加入溶劑型樹脂和乙酸丁酯的混合物中，阻止烷烴在溫度驟降的環(huán)境中結(jié)成不規(guī)則的團(tuán)塊。為獲得合適的分散工藝，探索不同分散速度對(duì)分散效果的影響，結(jié)果見表2。

表2 不同分散速度對(duì)分散效果的影響Tab.2 Effects of different silica aerogels on coating properties

從表2 可以看出，在200～1400 r/min 的轉(zhuǎn)速下，難以阻止烷烴在溫度驟降環(huán)境中結(jié)成不規(guī)則的團(tuán)塊，當(dāng)轉(zhuǎn)速升至 1800 r/min 以上時(shí)，可獲得較好的分散效果，高速旋轉(zhuǎn)的分散盤可以將熔融的相變材料快速打散，同時(shí)以較高的速度抑制了相變材料在溫度驟降環(huán)境下結(jié)成團(tuán)塊。但是分散時(shí)，附著在容器壁上的混合物因溶劑揮發(fā)會(huì)再次結(jié)成固體，該固態(tài)物質(zhì)落在涂料中，其依然無法自行溶解，致使涂料中仍有粗顆粒存在，仍然無法獲得具有噴涂細(xì)度的涂料。

2.2 相變填料與涂料樹脂相容性研究

直接將烷烴添加入樹脂與相應(yīng)稀釋劑的混合物中，難以獲得體系均勻、具有可噴涂工藝性的涂料，因此考慮用相變微膠囊或用多孔材料預(yù)封裝的相變材料作為功能填料填充到樹脂中。所選用的烷烴相變材料為二十二烷，其本身具有較高的相變焓值，通過測試其焓值為 252.3 J/g，而二十二烷相變微膠囊的焓值通常在150 J/g 左右。SiO2氣凝膠是典型的納米孔隙結(jié)構(gòu)材料，其孔隙率高達(dá)80%以上[15]，若用氣凝膠將相變材料吸入其孔隙中，則在該預(yù)封裝材料中，相變材料的含量將遠(yuǎn)高于在相變微膠囊中的含量。因此，本研究創(chuàng)新性地采用氣凝膠對(duì)相變材料進(jìn)行預(yù)封裝。對(duì)二十二烷微膠囊、氣凝膠預(yù)封裝的二十二烷與涂料樹脂的相容性進(jìn)行研究，結(jié)果見表3。

表3 二十二烷微膠囊、氣凝膠預(yù)封裝的二十二烷與樹脂的相容性Tab.3 Compatibility of docosane microcapsules and docosane pre-encapsulated by aerogel with resins

研究表明，將二十二烷微膠囊分別加入溶劑型樹脂中和水性樹脂中，發(fā)現(xiàn)二十二烷微膠囊與溶劑型樹脂的相容性相對(duì)較優(yōu)，但加入水性樹脂中難以分散，會(huì)出現(xiàn)分相結(jié)塊現(xiàn)象，因此二十二烷微膠囊較適合與溶劑型樹脂配合制備相變涂料。而將熔融的二十二烷用氣凝膠吸附后，可形成松散的顆粒狀物質(zhì)，二十二烷均被吸附在氣凝膠的孔隙里面，其粒徑與所使用的氣凝膠粒徑相仿，無冷卻后結(jié)塊的現(xiàn)象，再加入樹脂中，可與溶劑型樹脂和水性樹脂均較好相容。氣凝膠一般均經(jīng)過疏水處理，因此用氣凝膠將烷烴預(yù)封裝后，在含有水的環(huán)境中，水難以深入其孔隙中，其能繼續(xù)保持原有的封裝率。但在含有溶劑的環(huán)境中，因其與氣凝膠有良好相親性，所以溶劑很易滲入孔隙中，同時(shí)溶劑能在一定程度上將相變材料溶解，且可以將樹脂引入孔隙中，當(dāng)溶劑揮發(fā)后，部分樹脂依然會(huì)停留在氣凝膠的孔隙中，降低了氣凝膠對(duì)相變材料的封裝率，因此氣凝膠預(yù)封裝的相變材料較適合與水性樹脂體系進(jìn)行配合制備水性相變涂料。

2.3 相變填料在溶劑型涂料中的添加量對(duì)涂層焓值的影響研究

將二十二烷微膠囊加入溶劑型樹脂中，在保證涂膜不開裂的前提下盡可能提高添加量。與純二十二烷相比，二十二烷微膠囊本身的焓值大幅下降，其相變焓值很難大于100 J/g。二十二烷微膠囊DSC 曲線與用其制備的最高焓值涂層 DSC 曲線如圖2—3 所示。

圖2 二十二烷微膠囊微膠囊DSC 曲線Fig.2 DSC curve of docosane microcapsule

圖3 含二十二烷微膠囊涂層的DSC 曲線Fig.3 DSC curve of coating contains docosane microcapsule

2.4 相變填料在水性涂料中的添加量對(duì)涂層焓值的影響研究

為提高涂層的相變焓值，在保證相變過程不滲漏的前提下開展氣凝膠、二十二烷、水性樹脂的最佳添加比例研究。首先選定 m(水性樹脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5，改變氣凝膠與二十二烷的比例，制備涂層后在70 ℃的環(huán)境下觀察涂層是否有液態(tài)二十二烷滲出，開展不同氣凝膠含量對(duì)封裝定型效果的影響研究，結(jié)果見表4。

由表4 可以看出，當(dāng)m(水性樹脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5 時(shí)，氣凝膠含量過多時(shí)能夠較好地封裝相變材料，使其在高于相變溫度的環(huán)境下不發(fā)生滲漏，但是涂層表面易發(fā)生開裂；當(dāng)氣凝膠含量較少時(shí)，相變材料難以被有效封裝，且當(dāng) m(氣凝膠)∶m(烷烴)=1∶5 時(shí)，能夠獲得較好的封裝效果及涂層外觀。提高水性樹脂∶二十二烷質(zhì)量比至1∶2，查看不同氣凝膠含量對(duì)封裝定型效果的影響，結(jié)果見表5。涂層宏觀狀態(tài)如圖4 所示。

表4 m(水性樹脂)∶m(二十二烷)=1∶1.5 時(shí)氣凝膠含量對(duì)封裝定型效果的影響Tab.4 When m(waterborne resin)∶m(docosane)=1∶1.5, the influence of aerogel content on the encapsulation effect

表5 m(水性樹脂)∶m(二十二烷)=1∶2 時(shí)氣凝膠含量對(duì)封裝定型效果的影響Tab.5 When m(waterborne resin)∶m(docosane)=1∶2, the influence of aerogel content on the encapsulation effect

通過上述研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣凝膠為二十二烷質(zhì)量的20%～25%時(shí)，氣凝膠對(duì)二十二烷的預(yù)封裝效果較好，因此探索氣凝膠添加量在二十二烷的 20%～25%時(shí)，提高二十二烷在樹脂中的添加量，探索其對(duì)成膜狀態(tài)的影響，結(jié)果見表6。

通過表6 可以看出，在保證良好成膜狀態(tài)的前提下，m(二十二烷)∶m(水性樹脂)∶m(氣凝膠)=5∶2∶1時(shí)，相變材料的含量最高，可獲得相對(duì)較高的焓值，而進(jìn)一步提高相變含量至m(二十二烷)∶m(水性樹脂)∶m(氣凝膠)=5∶3∶1 時(shí)，已不能較好成膜。通過以上研究，預(yù)估涂料的最佳配比約為m(二十二烷)∶m(水性樹脂)∶m(氣凝膠)=5∶2.5∶1。按此比例制備涂料，噴涂制備涂層，其依然具有較好的成膜性，焓值測試結(jié)果見圖5。

圖4 不同氣凝膠含量的涂層宏觀狀態(tài)Fig.4 Macroscopic state of coatings with different aerogel content

表6 不同二十二烷含量對(duì)涂層成膜狀態(tài)的影響Tab.6 Influence of different docosane content on the film forming state of the coating

圖5 最佳定型封裝比例時(shí)涂層的DSC 曲線Fig.5 Coating DSC curve of the best stereotype package ratio

由圖5 可知，按m(二十二烷)∶m(水性樹脂)∶m(氣凝膠)=5∶2.5∶1 比例制備涂料，噴制的涂層焓值可達(dá)到139.3 J/g，相對(duì)于以二十二烷相變微膠囊作為填料的最高焓值的相變涂層，焓值提高了約40%。通過本文的研究，確定了以氣凝膠作為預(yù)封裝材料對(duì)烷烴類相變材料進(jìn)行預(yù)封裝，不僅能對(duì)烷烴類相變材料進(jìn)行高效封裝，而且能夠提高烷烴類相變材料在涂層中的含量，所制備的涂層具有相對(duì)較高的焓值，并且因其與水性樹脂具有較好的相容性，能夠?qū)崿F(xiàn)相變涂層的綠色制造。

3 結(jié)論

1）以水性樹脂作為基料，以氣凝膠作為預(yù)封裝材料，當(dāng) m(二十二烷)∶m(水性樹脂)∶m(氣凝膠)=5∶2.5∶1 時(shí)，涂層相變焓可達(dá)139.3 J/g。

2）氣凝膠預(yù)封裝的高焓值定型相變熱控涂層相對(duì)于以相變微膠囊作為填料的相變涂層，焓值提高了約40%。