莊良雨，李娟，劉維儀，張延宗

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，成都 611130）

建筑墻體常年暴露在空氣中，表面受水體沖刷并存在污染物粘附，導(dǎo)致墻體受潮、滋生霉菌[1-2]等問(wèn)題。研究表明，墻面的濕度、清潔度與環(huán)境健康密切相關(guān)[3]，墻體受潮而滋生霉菌的問(wèn)題已成為當(dāng)下關(guān)注的焦點(diǎn)。相比于傳統(tǒng)的防水措施[4]，超疏水涂層能保持墻面的干燥，在使墻體具備更優(yōu)的防水能力的同時(shí)，還可以賦予其自清潔[5]、耐腐蝕[6-7]、抗菌[8-9]等功能，是解決墻體因滋生霉菌而影響人體健康問(wèn)題的有效措施。

目前，制備超疏水涂層的方法有很多，如溶膠凝膠法[10]、化學(xué)刻蝕法[11]、靜電紡絲法[12]、氣相沉積法[13]等。其中，溶膠凝膠法具有反應(yīng)條件溫和易控制、組分可控、易于放大等優(yōu)點(diǎn)[10,14]，在建材和石材的涂層制備中得到了較快發(fā)展[15-16]。由于超疏水表面的微觀結(jié)構(gòu)易被破壞，所制備的超疏水涂層普遍存在性能不穩(wěn)定、耐久性差的問(wèn)題，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。因此，制備耐久的超疏水涂層引起了研究者的高度關(guān)注[5]。其中，在超疏水涂層中添加高穩(wěn)定性的聚合物形成復(fù)合涂層的方法，已成為提高其耐久性的有效途徑之一[17]。

本文采用溶膠凝膠法，以六甲基二硅氮烷為低表面能物質(zhì)，制備得到改性SiO2/硅藻土復(fù)合溶膠溶液，然后與氟硅樹(shù)脂乳液混合，通過(guò)噴涂得到新型耐久的超疏水墻用涂層。研究了硅藻土含量對(duì)涂層超疏水性能以及機(jī)械強(qiáng)度的影響，并測(cè)試了涂層的耐酸堿能力、耐候性和自清潔能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

硅藻土（DE）、無(wú)水乙醇（99.7%）、氨水（25%～28%）、正硅酸乙酯（28%），購(gòu)于成都市科龍化工試劑廠；六甲基二硅氮烷（98%），購(gòu)于北京謹(jǐn)明生物科技有限公司；固化劑（HDI 三聚體，固含量100%），購(gòu)于濟(jì)寧華凱樹(shù)脂有限公司；氟硅樹(shù)脂（固含量60%），購(gòu)于濟(jì)南華臨化工有限公司。除硅藻土為化學(xué)純外，其他試劑均為分析純。建筑墻體主要成分為膩?zhàn)臃酆兔嫫帷?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

制備涂層前，以5 cm×5 cm 的硬紙板或瓷磚作為基材，依次刮抹三次膩?zhàn)痈?，打磨并粉刷三次面漆后，風(fēng)干，得到墻體。

涂層制備步驟如下：1）取一定量的硅藻土，分散在90 mL 的乙醇溶劑中，依次加入7.5 mL 氨水、5 mL 正硅酸乙酯、5 mL 六甲基二硅氮烷，在50 ℃下超聲1 h 后，加入14.4 mL 去離子水，繼續(xù)在50 ℃下超聲分散0.5 h，在50 ℃下恒溫水浴攪拌24 h，制得改性超疏水SiO2/硅藻土復(fù)合溶膠溶液；2）取6 g氟硅樹(shù)脂加入到24 g 乙醇溶劑中，攪拌15 min 后，加入1 g HDI 三聚體，攪拌5 min，使其混合均勻，制得氟硅樹(shù)脂乳液；3）將改性超疏水SiO2/硅藻土復(fù)合溶膠溶液與氟硅樹(shù)脂乳液按體積比5∶1 均勻混合，采用噴涂法將混合溶液均勻噴涂到5 cm×5 cm 的墻體上，噴涂量為2 mL，距離為40 cm，室溫固化時(shí)間為30 min，得到墻體涂層樣品。

1.3 表征與性能測(cè)試

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，MagnaIR 750 型）分析樣品的官能團(tuán)與化學(xué)鍵，采用X 射線光電子能譜儀（XPS，Escalab 250 Xi 型）分析樣品的組成成分，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Inspect F50）觀察樣品表面微觀形貌。采用接觸角測(cè)量?jī)x（JC2000C2）測(cè)量涂層的水靜態(tài)接觸角與滾動(dòng)角。使用微量注射器在樣品上滴3 μL 的水滴，每個(gè)樣品取5 個(gè)測(cè)量點(diǎn)，取平均值。進(jìn)行膠帶剝離測(cè)試，并測(cè)定每次測(cè)試后涂層的接觸角、滾動(dòng)角[18]。配制1～14 各單位pH 下的酸堿溶液，將各pH 溶液滴在涂層表面，測(cè)試不同pH 下的水接觸角。將樣品交替置于4 ℃和35 ℃下各1 h 進(jìn)行溫差試驗(yàn)，加速模擬晝夜溫差變化，完成一次交替記為一周期，并測(cè)定各周期下涂層的水接觸角。在紫燈管（UVA340）的連續(xù)照射下進(jìn)行UV 紫外光老化試驗(yàn)，測(cè)試不同照射時(shí)間后涂層的水接觸角。利用碳粉和有色溶液模擬墻體受污，測(cè)試涂層的自清潔性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土質(zhì)量濃度對(duì)涂層浸潤(rùn)性的影響

硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%、0.3%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%時(shí)，涂層浸潤(rùn)性變化如圖1 所示。硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%前，隨含量增加，涂層接觸角呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，滾動(dòng)角呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，涂層接觸角出現(xiàn)一定波動(dòng)，這是由于硅藻土含量過(guò)低，涂層不均勻，導(dǎo)致了超疏水性能的不穩(wěn)定。硅藻土為5%、6%、7%時(shí)，涂層的接觸角分別為 161.72°±2°、161.44°±2°、160.74°±2°，滾動(dòng)角分別為0.40°±1°、0.00°±1°、0.80°±1°，均表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，其中硅藻土含量為7%的涂層水接觸角見(jiàn)圖2。值得注意的是，硅藻土含量大于5%后，涂層的超疏水性能呈緩慢下降的趨勢(shì)，這說(shuō)明硅藻土含量過(guò)高，不能進(jìn)一步提高涂層的超疏水性能。

圖1 不同硅藻土含量下涂層浸潤(rùn)性的變化Fig.1 The wettability of coatings with different mass fractions of diatomite

圖2 硅藻土為7%的涂層水接觸角Fig.2 The water contact angle of coating at the diatomite mass fraction of 7%

2.2 硅藻土含量對(duì)涂層機(jī)械強(qiáng)度的影響

對(duì)硅藻土為5%、6%和7%的涂層進(jìn)行膠帶剝離測(cè)試，利用膠帶對(duì)涂層造成機(jī)械磨損，探討在涂層具有超疏水性能（接觸角大于160°，滾動(dòng)角小于2°）的前提下，硅藻土的含量對(duì)涂層機(jī)械強(qiáng)度的影響。涂層的接觸角、滾動(dòng)角與膠帶剝離次數(shù)的關(guān)系如圖3、圖4 所示。

由圖3 可知，隨膠帶剝離次數(shù)的增加，涂層接觸角逐漸降低。硅藻土為5%的涂層接觸角下降最快，5次膠帶剝離后，接觸角小于150°；硅藻土為6%的涂層在9 次膠帶剝離前，接觸角變化較慢，之后快速降至150°以下；硅藻土為7%的涂層在11 次膠帶剝離前，接觸角基本不變，在第11 次膠帶剝離后，接觸角為154.43°，之后降至150°以下。由圖4 可知，涂層滾動(dòng)角隨膠帶剝離次數(shù)的增加而增加。硅藻土為5%、6%時(shí)，涂層的滾動(dòng)角分別在第9 和第13 次膠帶剝離后消失，而硅藻土為7%的涂層經(jīng)15 次膠帶剝離后，滾動(dòng)角增至12.2°，水珠仍可在其表面滾動(dòng)。在膠帶剝離的外力作用下，涂層的超疏水性能降低，這是由于其表面的微結(jié)構(gòu)受到了破壞。涂層的機(jī)械強(qiáng)度高，微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，超疏水性能緩慢減弱。此外，相比于靜態(tài)的超疏水性能，動(dòng)態(tài)的滾動(dòng)性能更能反映涂層表面微結(jié)構(gòu)的破壞程度。綜合考慮涂層的機(jī)械強(qiáng)度與其靜態(tài)超疏水性能和滾動(dòng)角性能，硅藻土為7%的涂層性能最佳。

圖3 水接觸角與膠帶剝離次數(shù)的關(guān)系Fig.3 The water contact angle of coatings with different tape peeling cycles

圖4 水滾動(dòng)角與膠帶剝離次數(shù)的關(guān)系Fig.4 The water rolling angle of coatings with different tape peeling cycles

2.3 表面微觀形貌

墻體表面的微觀形貌如圖5 所示。對(duì)比圖5a、c可知，墻體噴涂涂層前，樣品表面有致密的塊狀結(jié)構(gòu)，大小分布相對(duì)均勻，存在一定的粗糙度；墻體噴涂涂層后，涂層表面呈現(xiàn)出凹凸不平、無(wú)規(guī)則的粗糙結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大，圖5b 表明塊狀體之間存在孔隙，在樣品表面形成了大小為1～3 μm 的微孔結(jié)構(gòu)，而圖5d中除大小為1～3 μm 的微孔結(jié)構(gòu)外，還可以明顯觀察到大于10 μm 的凸型圓頂狀結(jié)構(gòu)，即明顯的硅藻土結(jié)構(gòu)，并且有膠狀物質(zhì)將完整的塊狀體和硅藻土結(jié)構(gòu)緊密連接。這證明穩(wěn)定且具備高黏度的氟硅樹(shù)脂在墻體表面有效地沉積，使涂層與基底得到了緊密的結(jié)合，此外，硅藻土本身雖為親水性無(wú)機(jī)物，但經(jīng)改性處理后，其與水的親疏性轉(zhuǎn)變，因而能夠增加樣品表面的粗糙度，實(shí)現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)筑。

圖5 樣品表面噴涂涂層前后的微觀形貌圖Fig.5 SEM images of before and after spraying sample surface: a) before spraying (500×); b) before spraying (3000×); c) after spraying (500×); d) after spraying (3000×)

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 為墻體涂層表面的紅外譜圖。對(duì)比圖6 中譜線a、b 發(fā)現(xiàn)，譜線b 在2513、1082、474 cm–1處出現(xiàn)了新的特征峰，其中1082 cm–1和474 cm–1分別為Si—O 鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰[19-20]，這說(shuō)明涂層有效地附著在墻體表面，并產(chǎn)生了新的結(jié)構(gòu)。圖6 中譜線c 在793 cm–1和618 cm–1附近均存在硅藻土的特征吸收峰[21]，說(shuō)明改性后的硅藻土不僅形成了穩(wěn)定復(fù)合涂層，并且結(jié)構(gòu)并未被破壞。

進(jìn)一步明確涂層表面的結(jié)構(gòu)，涂層的XPS 圖譜如圖7 所示。圖7a 為樣品的C1s 譜，其中284.7 eV處為C—Si 和C—H 的吸收峰[22]，286.3、289.0 eV分別為C—O 單鍵和C==O 雙鍵引起的特征峰[23-24]，相比之下，C 元素在284.7 eV 處占比大，達(dá)到了51.8%。圖7b 和圖7c 分別為樣品的O1s 譜和Si2p 譜。圖7b 中，532.5、531.2 eV 處的特征峰分別歸屬于C—O 單鍵和Si—O 鍵[25-26]，同時(shí)，圖7c 中102.3、103.4、104.4 eV出現(xiàn)的三處特征峰值均說(shuō)明Si—O 鍵的存在，其中，103.4 eV 處對(duì)應(yīng)著Si—O—Si 基團(tuán)，證明了樣品表面納米SiO2的存在[27-29]。

圖6 噴涂涂層前后墻體表面以及硅藻土的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the samples of the wall surface before and after spraying coating and the diatomite

圖7 涂層的XPS 圖譜Fig.7 XPS spectra of coating

2.5 耐酸堿測(cè)試

涂層（硅藻土為7%）耐酸堿測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。在溶液pH 值為2～7 時(shí)，涂層接觸角隨溶液pH值的增加而增大；在pH 值為7～13 時(shí)，涂層接觸角隨溶液pH 值的增加而減??；pH 值為7 時(shí)，涂層接觸角達(dá)到159.26°。值得注意的是，pH 值為2～13 的溶液并沒(méi)有造成涂層接觸角過(guò)大的波動(dòng)，始終保持在150°以上。其原因是，涂層表面擁有較高的粗糙度，空氣與微納米的粗糙結(jié)構(gòu)形成氣膜[30]，阻礙了溶液與涂層表面的接觸，防止了涂層破壞和腐蝕，從而使涂層具備更大范圍的耐酸堿性能。而涂層對(duì)pH 值為1和14 的溶液非常敏感，這是由于過(guò)高的酸堿度嚴(yán)重破壞了涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致超疏水性能迅速下降[31-32]。由此說(shuō)明，涂層能夠抵御pH 值為2～13 的溶液，具備耐酸堿的能力。

圖8 不同pH 值溶液對(duì)涂層水接觸角的影響Fig.8 The water contact angle of the coatings with different pH

2.6 耐候性測(cè)試

在自然條件下，涂層受到諸多環(huán)境因子影響，其耐候性與使用壽命密切相關(guān)。對(duì)涂層進(jìn)行耐候性測(cè)試，其中包括溫差試驗(yàn)和UV 紫外光老化試驗(yàn)。溫度周期性改變下，涂層水接觸角的變化如圖9 所示。溫度的交替變化并沒(méi)有引起涂層接觸角明顯波動(dòng)，在24 個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，涂層始終保持著優(yōu)異的超疏水性能且接觸角在160°左右，這說(shuō)明涂層具備抗溫度變化的能力。

圖10 是UV 紫外光老化試驗(yàn)的結(jié)果，在26 h 的紫外輻射下，涂層接觸角一直保持在155°附近，隨后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，在30 h 時(shí)，接觸角下降至148.51°?？梢钥闯鐾繉泳哂幸欢ǖ目棺贤庑阅?，其原因之一是納米SiO2能對(duì)紫外光進(jìn)行吸收，起到了屏障保護(hù)作用[33]。但紫外輻射會(huì)使聚合物分子鍵斷裂生成自由基[34]，因此最終涂層出現(xiàn)老化，喪失了超疏水性能。

圖9 溫度周期性改變下涂層水接觸角的變化Fig.9 The changes of water contact angle of the coatings under periodic temperature variation

圖10 紫外輻射下涂層水接觸角的變化Fig.10 The changes of water contact angle of the coatings under UV irradiation

綜上可以證明，涂層具有耐候性，在一定程度上能夠抵御環(huán)境的溫度變化和紫外光輻射。

2.7 自清潔測(cè)試

在實(shí)際應(yīng)用中，墻體外表面易附著顆粒物質(zhì)，易受污水浸染，而優(yōu)異的超疏水性能能夠使墻體具有自清潔能力和防霉作用。將碳粉均勻涂布在樣品表面，模擬細(xì)微顆粒物在墻面粘附，然后用清水清洗，結(jié)果如圖11 所示。水珠立即滾落，離開(kāi)樣品表面，碳粉被水珠帶走，能清晰地觀察到水珠滾落的路徑。為進(jìn)一步驗(yàn)證涂層的自清潔能力，將涂層噴涂在實(shí)際的建筑墻體上，心形內(nèi)部為噴涂涂層區(qū)域，外部為普通建筑墻體。潑灑有色溶液模擬墻面受污水浸染情形，結(jié)果如圖12 所示。普通建筑墻體由于表面濕潤(rùn)，受有色溶液浸染嚴(yán)重，而噴涂涂層區(qū)域未受有色溶液浸染，且表面無(wú)任何殘留，保持潔凈干燥，說(shuō)明涂層具有抗沖擊能力，抗污能力強(qiáng)，同時(shí)也證明涂層能應(yīng)用于實(shí)際建筑墻體的自清潔。

圖11 碳粉污染后樣品表面的自清潔Fig.11 The self-cleaning of sample surface after toner contamination

圖12 有色溶液在建筑墻體超疏水涂層區(qū)域內(nèi)外的浸染情形Fig.12 The impregnation of colored solution inside and outside the superhydrophobic coating area of building wall

3 結(jié)論

1）加入硅藻土能夠提高表面粗糙度，有利于超疏水表面的構(gòu)筑。硅藻土為7%時(shí)，制備的涂層兼顧超疏水性能和機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)11 次膠帶剝離后保持154.43°的接觸角和4.8°的滾動(dòng)角。

2）涂層具有耐酸堿能力和耐候性。對(duì)于pH 值在2～13 范圍內(nèi)的溶液保持著大于150°的水接觸角；在4 ℃和35 ℃交替的環(huán)境中，水接觸角在160°左右；而長(zhǎng)時(shí)間暴露在紫外輻射中會(huì)導(dǎo)致涂層的老化，最終喪失超疏水能力。

3）涂層展現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能，可以在細(xì)微顆粒污染物粘附和污水浸染的情況下實(shí)現(xiàn)墻體的自清潔。

4）采用乙醇為溶劑，環(huán)境友好且成本較低，有望在墻體自清潔領(lǐng)域?qū)嶋H應(yīng)用。