劉玉欣，何東昱，孫哲，王凱博，李長青，呂耀輝

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京 100072；2.中國人民解放軍32178 部隊，北京 100012）

目前，涂裝有機涂層是保護金屬材料最經(jīng)濟、最有效、最簡便的防腐蝕手段。有機涂層附著在金屬表面并與金屬緊密結(jié)合，有效地阻止了腐蝕介質(zhì)滲入，隔絕了金屬腐蝕環(huán)境，延長了金屬材料的使用壽命。但即使是最致密的耐蝕涂層，也存在大量毫微米級的微觀缺陷，在環(huán)境因素作用下，使用過程中，耐蝕涂層這種缺陷會不斷增加和擴展。有機涂層的微觀缺陷導(dǎo)致涂層的可滲透性提升，腐蝕性介質(zhì)（例如O2、Cl–、SO42–及水分子等）滲透到涂層/金屬界面，使涂層防護性能下降，基體金屬發(fā)生腐蝕。通過對有機涂層的失效過程和機理研究，可實現(xiàn)對涂層老化失效的早期判斷和預(yù)防，采取有效的預(yù)防措施，對于避免因涂層失效帶來的金屬腐蝕具有非常重要的應(yīng)用價值。

有機涂層防護性能的傳統(tǒng)研究方法有曝曬、鹽霧、浸泡、干濕循環(huán)、老化等實驗，因這些實驗測試周期長，實驗結(jié)果僅用于定性分析，不能使涂層材料得到快速檢驗而投入到生產(chǎn)使用中。隨著分析測量技術(shù)的發(fā)展和研究者不斷深入地探索，電化學(xué)測試方法在涂層的腐蝕防護方面發(fā)揮著越來越重要的作用，并形成了一套完整的理論體系。電化學(xué)測試技術(shù)已能夠快速、靈敏、實時地測出有機涂層的腐蝕失效信息及表面的變化狀態(tài)，已逐漸成為有機涂層防護性能及失效研究的重要手段[1]。為此，從電化學(xué)角度探討和總結(jié)有機涂層的研究方法，具有重要意義。

1 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)測量方法

穩(wěn)態(tài)是指在一定時間范圍內(nèi)，涂層體系的參數(shù)保持基本不變的狀態(tài)[2]。穩(wěn)態(tài)極化在有機涂層電化學(xué)測試方法中使用最為廣泛。該測試方法是測定涂層電極過程達到穩(wěn)態(tài)時，電流密度與極化電位之間的關(guān)系[3]。當(dāng)涂層電極過程達到穩(wěn)態(tài)后，涂層保護的基體的腐蝕速度（穩(wěn)態(tài)電流密度的大小）就等于涂層失效過程中控制步驟的速度。因此，可用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量涂層失效過程控制步驟的動力學(xué)參數(shù)，研究涂層失效過程的動力學(xué)規(guī)律及其影響因素。并且，穩(wěn)態(tài)極化測試簡單，實驗數(shù)據(jù)分析直接，動電位極化曲線法和極化電阻法廣泛應(yīng)用于有機涂層的失效研究中。

1.1 動電位極化曲線法

動電位極化曲線法表示涂層腐蝕電流密度與極化電位的關(guān)系，是研究涂層腐蝕失效電極過程動力學(xué)的最基本的方法。在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)中，當(dāng)外加極化電位較大時，涂層極化電位η 和電流密度i 之間的關(guān)系符合Bulter-Volmer 公式：

式中：α 、β 為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的傳遞系數(shù)；i0為電極平衡狀態(tài)下的交換電流密度，一般為常數(shù)；n 為電化學(xué)反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 為法拉第常數(shù)；R、T 為常數(shù)。

在強極化條件下，上式可簡化為Tafel 公式：

可見η 與lgi 呈直線關(guān)系，由Tafel 曲線求出涂層體系的自腐蝕電位Ecorr和基體金屬的自腐蝕電流密度Jcorr，可進一步評定涂層體系的防護性能及其失效速度。

李志寶等[4]研究了加入銹蝕終結(jié)劑的單組分乳液型帶銹轉(zhuǎn)銹涂層的電化學(xué)極化行為。以5%NaCl+0.25%Na2S2O3溶液作為模擬工業(yè)大氣環(huán)境的實驗條件，采用動電位掃描方法進行極化曲線測試，分析了涂層試樣在浸泡不同時間后，腐蝕電位及腐蝕電流的變化。結(jié)果表明，在模擬工業(yè)大氣環(huán)境下，加入銹蝕終結(jié)劑的單組分乳液型帶銹轉(zhuǎn)銹涂層具有更好的抗銹蝕作用。李艷華等[5]采用動電位極化曲線法，探討了加入不同含量轉(zhuǎn)銹劑的帶銹涂層腐蝕電位及腐蝕電流的變化。實驗結(jié)果表明，涂層腐蝕電流隨轉(zhuǎn)銹劑加入量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)加入1%的轉(zhuǎn)銹劑時，涂層腐蝕電流最小，涂層防護性能最好。腐蝕電位隨轉(zhuǎn)銹劑加入量的增加而逐漸增大，說明涂層中的轉(zhuǎn)銹劑穩(wěn)定了鐵銹，抑制了銹層生長，從而提高了涂層的耐腐蝕性。艾青等[6]研制的直接用于帶銹鋼鐵表面的轉(zhuǎn)化型帶銹涂層，在經(jīng)極化曲線測試后，涂層的腐蝕電位Ecorr從–0.9318 V 右移到–0.5165 V，腐蝕電流密度Jcorr顯著降低（如圖1 所示），說明此帶銹涂層具有較好的防腐蝕性能。

圖1 帶銹涂層極化曲[6]Fig.1 Tafel curve of paint film with different rust converter ratio[6]

動電位極化曲線法簡單、易操作，是測量腐蝕速率的主要方法之一，也是研究恒定電位下涂層材料失效速率較為快捷的一種方法，可快速地測量涂層發(fā)生腐蝕的可能性、腐蝕速度以及了解各種因素對涂層失效的影響。該方法可直接獲得腐蝕電流密度、腐蝕電位及Tafel 斜率，因此在有機涂層失效過程研究和涂層的防護能力判斷方面得到較為廣泛的應(yīng)用。

盡管動電位極化曲線法有諸多優(yōu)勢，但在應(yīng)用上也存在一定的局限性。首先，要得到塔菲爾擬合直線必須將電極極化到強極化區(qū)，電極電勢遠遠偏離自腐蝕電勢，這時涂層的電極過程與自腐蝕電位處的電極過程不同。其次，涂層極化到強極化區(qū)時，涂層電流也較大，此時涂層電極表面狀態(tài)及環(huán)境介質(zhì)發(fā)生了明顯改變，特別是處在陽極區(qū)時，會加速涂層自身衰變，發(fā)生不可逆的失效剝離，導(dǎo)致在測量過程中數(shù)據(jù)失真[7]，無法實現(xiàn)涂層的無損原位監(jiān)測。

1.2 極化電阻法

在弱極化條件下，Bulter-Volmer 公式可簡化為：

可見，在平衡電位附近，電位-電流(η-i)曲線為直線，由直線的斜率可得極化電阻 Rp，如式(4)。對于涂層腐蝕體系，由極化電阻 Rp可計算腐蝕電流 icorr，如式(5)。

式(5)中， ba是涂層腐蝕體系中陽極溶解曲線Tafel 斜率， bc是陰極反應(yīng)曲線Tafel 斜率。

極化電阻法是將涂層等效為一個高阻值的電阻，在平衡電位附近，由電位-電流曲線的斜率來計算涂層電阻[8]。丁紀(jì)恒[9]制備了雙組份水性環(huán)氧磷酸酯P-E44 帶銹涂層，采用極化電阻法研究了環(huán)氧涂層對帶銹Q235 鋼基體在3.5%NaCl 水溶液中的防護性能。將純環(huán)氧涂層E1和含有0.5%HEP 的環(huán)氧涂層E2浸泡在3.5%的NaCl 溶液中，108 h 后測得兩種涂層的極化曲線，如圖2 所示。根據(jù)極化電阻法推算出涂層E2的極化電阻 Rp為1687 kΩ·cm2，涂層E1的極化電阻 Rp為42.5 kΩ·cm2，說明加入HEP 的E2涂層電阻增大，降低了Q235 鋼的腐蝕速率，顯著增強了環(huán)氧涂料對基體金屬的保護作用。

圖2 涂層電極的Tafel 極化曲線（E1 為環(huán)氧涂層，E2 為含有0.5%HEP 的環(huán)氧涂層）[9]Fig.2 Tafel polarisation curve of coating (E1—epoxy coating,E2—0.5%HEP epoxy coating)[9]

極化電阻法可以在穩(wěn)態(tài)條件下快速測量有機涂層體系在均勻腐蝕時的瞬時腐蝕速率，可以定量分析涂層的腐蝕速率，通過極化電阻 Rp可定性地比較涂層的耐腐蝕性能。與Tafel 極化曲線外推法相比，極化電阻法具有明顯的優(yōu)勢：可在平衡電位附近測量實驗數(shù)據(jù)，對腐蝕體系影響小，測量時間短，并且對涂層體系的變化響應(yīng)快，可以捕獲瞬間的腐蝕速率，較適用于實時監(jiān)測[10-13]。但是，由于極化電阻法是在穩(wěn)態(tài)條件下獲得極化電阻和腐蝕速率，因此極化電阻法僅適用于均勻腐蝕，不能得到局部腐蝕的相關(guān)信息。

2 暫態(tài)電化學(xué)測量方法

暫態(tài)是相對穩(wěn)態(tài)而言的。當(dāng)極化條件發(fā)生變化時，涂層體系從一個穩(wěn)態(tài)向另一個穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，中間經(jīng)過一個變化且不穩(wěn)定的過渡階段，即暫態(tài)過程。按照極化波形不同，暫態(tài)電化學(xué)測量方法分為階躍法、方波法、線性掃描法和交流阻抗法（EIS）等[2,14]。暫態(tài)過程比穩(wěn)態(tài)過程復(fù)雜，因而暫態(tài)電化學(xué)測試可以得到更多的電化學(xué)信息，并且隨著計算機技術(shù)的發(fā)展，暫態(tài)電化學(xué)測試技術(shù)的穩(wěn)定性和精度進一步得到提高，使這一測試方法得到廣泛應(yīng)用。在有機涂層防護性能和機理研究中，應(yīng)用最多的是電化學(xué)交流阻抗法（EIS）。

2.1 電化學(xué)交流阻抗法

交流阻抗法是對涂層測量體系施加小幅度的對稱交流電壓（一般小于10 mV），使涂層電極發(fā)生極化，在一定的頻率范圍內(nèi)，測量系統(tǒng)的電流響應(yīng)信號，從而獲得系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），根據(jù)等效電路模型對交流阻抗譜進行擬合，得到體系的電化學(xué)參數(shù)。

對涂層測量體系施加小幅度具有矢量特性的對稱交流電壓，可表示為式(6)或式(7)。測量體系的響應(yīng)電流為式(8)。

式中：φ 為電路中電流i 和電路兩端電壓e 之間的相位差。

涂層阻抗為：

圖3 不同氮化硅含量涂層浸泡不同時間后的Nyquist 圖[18]Fig.3 Nyquist spectra of coatings with different silicon nitride content as a function of immersion time[18]

JADHAV 等[19]利用電化學(xué)交流阻抗法對聚吡咯復(fù)合帶銹涂層的防護性能進行評估。將試樣暴露在空氣中，通過測量不同暴露時間的阻抗譜，發(fā)現(xiàn)涂層的防護性與測試頻率有關(guān)，阻抗的大小與頻率成反比。GNEDENKOV 等[20]用EIS 研究了Mg 合金表面可生物降解混合涂層的耐蝕性。發(fā)現(xiàn)混合涂層低頻區(qū)的阻抗值比裸金屬表面的阻抗大4 個數(shù)量級，比PEO 涂層的阻抗大3 個數(shù)量級。隨著頻率升高，阻抗值有所減小，但即使在高頻區(qū)，混合涂層的阻抗也比其他試樣大1 個數(shù)量級。這說明混合涂層的防腐蝕性能較好。

圖4 不同氮化硅含量涂層的電阻隨浸泡時間的變化[18]Fig.4 Variation of resistance of coatings with different silicon nitride content with immersion time[18]: a) resistance of coating pores; b) charge transfer resistance

電化學(xué)交流阻抗測試由于使用小幅度對稱交流電對電極極化，當(dāng)頻率足夠高時，每半個周期所持續(xù)的時間很短，所以不會引起嚴(yán)重的濃差極化和涂層表面狀態(tài)的變化，而且在電極上交替地出現(xiàn)陽極過程和陰極過程，即使是測量信號長時間作用在涂層電極表面，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累。因此，電化學(xué)交流阻抗法有利于探討有機涂層對金屬基體的防護機理和失效機制，分辨腐蝕過程的各個步驟，這已成為研究涂層防護性能的一種成熟技術(shù)。但電化學(xué)交流阻抗法的測試結(jié)果是整個測試涂層表面的平均值，反映的是所測涂層表面的平均信息，對于涂層局部失效或缺陷不夠敏感，不能反映微小部位的腐蝕情況，并且等效電路擬合的不唯一性也給交流阻抗的應(yīng)用帶來一定的局限。

2.2 局部電化學(xué)交流阻抗法

局部交流阻抗法通過對測量體系施加微小的電壓擾動，測量體系產(chǎn)生的感應(yīng)電流。采用雙微電極測量電極微區(qū)表面和溶液界面的電流密度，可采集涂層表面局部阻抗分布、電容及電感的變化，并能繪出局部電流和電位的線、面分布以及二維或三維彩色阻抗（導(dǎo)納）圖[21-22]，原理如圖5[21,23]。

通過測量兩微電極間的電壓( Vprobe)、兩微電極間的距離d 及電解液的導(dǎo)電率k，根據(jù)歐姆定律（Ohm）可得到局部交流電流密度 Jlocal[23-24]:

圖5 LEIS 原理示意圖[21,23]Fig.5 LEIS principle sketch map[21,23]

近年來，隨著電化學(xué)測試儀器靈敏度的提高以及微電極技術(shù)的發(fā)展，局部交流阻抗法已廣泛應(yīng)用于有機涂層的失效研究中，LEIS 是研究有機涂層微區(qū)電化學(xué)腐蝕過程的有效工具，可以測量涂層局部區(qū)域的失效行為及相應(yīng)的阻抗參數(shù)。高瑾等[25]采用局部交流阻抗譜法（LEIS）研究了重防腐環(huán)氧涂層在模擬深海環(huán)境下的腐蝕電化學(xué)行為，討論了交變壓力對涂層防護性能的影響。通過分析帶有缺陷的涂層在0.1 MPa和6 MPa 海水中浸泡3 個周期后的LEIS 譜圖（如圖6 所示），發(fā)現(xiàn)缺陷區(qū)的阻抗值最低，離缺陷區(qū)越遠的涂層阻抗值越大。在常壓海水中，涂層缺陷區(qū)域的最低阻抗值（藍色區(qū)域2×104Ω·cm2）大約是交變壓力作用下的最低阻抗值（藍色區(qū)域1×103Ω·cm2）的20 倍，說明交變壓力會加快涂層缺陷下金屬腐蝕，并且交變壓力作用下的最低阻抗區(qū)面積也遠大于常壓下的最低阻抗區(qū)面積，說明交變壓力能夠使涂層腐蝕速率加快，從而降低了涂層的防護性能。

ZHANG 等[26]在對聚苯胺環(huán)氧涂層的腐蝕性能的研究中發(fā)現(xiàn)，局部電化學(xué)交流阻抗譜法不但能夠代替EIS 完成局部區(qū)域的電化學(xué)腐蝕研究，還能反映局部腐蝕區(qū)域。MONTEMOR[27]在對自我修復(fù)型涂料的研究中發(fā)現(xiàn)，局部電化學(xué)交流阻抗譜法能夠提供完整的微區(qū)涂層自我修復(fù)功能的相關(guān)信息、自我修復(fù)功能的作用機理以及微區(qū)阻抗變化規(guī)律。

圖6 不同壓力下缺陷涂層浸泡3 個周期的LEIS 圖[25]Fig.6 LEIS patterns of defective coatings immersed in different pressures for three circles[25]

局部電化學(xué)交流阻抗法（LEIS）能夠精確地測量局部微區(qū)固/液界面感應(yīng)電流、阻抗等電化學(xué)參數(shù)，是研究局部腐蝕的有效方法之一。LEIS 可用于表征涂層的完整性、均勻性以及涂層/金屬界面的局部腐蝕特征，是一種能夠彌補交流阻抗不足且能實現(xiàn)微區(qū)腐蝕測試的實驗方法。LEIS 測試操作比較容易，如果與復(fù)合頻率響應(yīng)分析儀結(jié)合，可以同時測量涂層微區(qū)腐蝕行為和均勻腐蝕行為，對有機涂層的失效分析有著十分重要的意義[21]。但當(dāng)涂層缺陷過大時，LEIS就難以檢測到腐蝕擴散，同時對于完好涂層，也難以得到低頻率涂層的阻抗譜響應(yīng)。

2.3 掃描Kelvin 探針法

掃描Kelvin 探針技術(shù)（SKP）是在非接觸模式下，用一個振動電容探針在測量樣品表面進行掃描，從而獲得表面電勢差的方法。掃描Kelvin 探針測樣品表面電勢采用補償歸零技術(shù)[28]，探針與工作電極之間形成平板電容器，其電容值由下式求得：

掃描Kelvin 探針技術(shù)（SKP）是目前最先進的電化學(xué)測試方法，能夠非接觸地測量金屬表面的伏打（Volta）電位分布，及時感應(yīng)體系界面微小的電化學(xué)變化，為量化腐蝕速率提供了一個新的測試方法，已在局部和微觀腐蝕的研究中得到了廣泛的應(yīng)用[29,30]。

圖7 帶劃痕涂層碳鋼的SKP 電位分布圖[32]Fig.7 SKP potential maps of the coated carbon steel original surface with a scratch[32]: a) original sample; b) 12 h after salt spray test

趙增元等[31]利用掃描Kelvin 探針法對有機涂層的劣化過程進行了研究，分析了有機涂層劣化過程中表面電位分布特征參數(shù) Vmin以及 Vmax-Vmin隨時間的變化規(guī)律，認(rèn)為表面電位分布特征參數(shù)與電化學(xué)交流阻抗譜具有相關(guān)性，將樣品表面的阻抗分布和表面電位梯度分布相結(jié)合，能夠更精確地分析有機涂層下金屬基體腐蝕發(fā)生的趨勢和速度。肖葵等[32]利用SKP研究了在鹽霧環(huán)境中破損的環(huán)氧涂層下碳鋼基體的腐蝕行為及機理。SKP 測量結(jié)果（如圖7a）顯示，劃痕區(qū)伏打電位為–(0.75～0.82) V，與–0.63～–0.70 V條件下Q235 碳鋼基體的伏打電位一致，劃痕兩側(cè)完整涂層區(qū)的伏打電位較高，劃痕處和涂層完整區(qū)形成–0.12 V 的伏打電位差。劃痕處作為陽極發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕介質(zhì)滲入劃痕鄰近的涂層區(qū)，從而產(chǎn)生膜下腐蝕，腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋在劃痕處，導(dǎo)致劃痕及附近局部膜下腐蝕區(qū)的伏打電位升高（如圖7b）。涂層破損區(qū)與周圍完好涂層區(qū)形成了明顯的伏打電位差，電位梯度變大，為膜下腐蝕發(fā)展提供了驅(qū)動力，并且隨著腐蝕介質(zhì)離子在涂層下的增加，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的濃度增加，電化學(xué)反應(yīng)速率加快，腐蝕速率增加。

KHUN 等[33]用SKP 方法測量了碳納米管聚氨酯復(fù)合涂層在95%濕度環(huán)境中對碳鋼基體陰極剝離的影響，驗證了當(dāng)碳納米管超過0.5%時，可以阻隔水和氧分子通過金屬表面涂層，從而防止了金屬基體的陰極剝離腐蝕。NAZAROV[34-35]等采用掃描Kelvin 探針法分別對深海涂層和人為缺陷的聚合物有機涂層的耐腐蝕性能進行了研究，證實了掃描Kelvin 探針技術(shù)可有效研究腐蝕電化學(xué)反應(yīng)和涂層的分層腐蝕機制。

盡管掃描Kelvin 探針技術(shù)可以發(fā)現(xiàn)體系界面的微小電位變化信息，可為微區(qū)電化學(xué)反應(yīng)的空間分布和量化腐蝕速率的研究提供新途徑，但不能采集涂層腐蝕破壞過程中的性能變化信息。但通過與EIS 等技術(shù)聯(lián)用，對實驗數(shù)據(jù)進行驗證，可提高實驗結(jié)果的可靠性，加深對涂層腐蝕過程的認(rèn)識[36-37]。另外，掃描Kelvin 探針技術(shù)受測試環(huán)境影響較大，對外界環(huán)境有著嚴(yán)格的要求。

2.4 電化學(xué)噪聲法

電化學(xué)噪聲（electrochemical noise, EN）是指在電化學(xué)體系變化過程中，電極電位、電流密度、電容等電化學(xué)參數(shù)的隨機非平衡波動現(xiàn)象[38-39]。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，產(chǎn)生電化學(xué)噪聲的因素很多，比較常見的有環(huán)境溫度的改變、局部腐蝕造成的陰陽極反應(yīng)活性的變化、環(huán)境介質(zhì)、材料表面鈍化膜的形成與破壞、金屬/溶液界面擴散層厚度的變化、表面涂層的剝離鼓泡等，這些變化都會影響電化學(xué)噪聲信號，可由不同的噪聲信號圖形建立被測體系的電極過程模型。

根據(jù)所測電化學(xué)信號類型的不同，電化學(xué)噪聲分為電流噪聲和電位噪聲，常用的測試方法有控制電流法、控制電勢法、三電極電流和電勢獨立測量法、電流和電勢同時相關(guān)測量法等（如圖8）[3]。目前，應(yīng)用最多的是在開路電位下或在恒電位極化下，由同種材料的兩個工作電極和一個參比電極組成的三電極體系（如圖8c），來測量體系的電化學(xué)噪聲[40]。電流噪聲是測量體系的電極界面反應(yīng)引起的兩個工作電極間的電流波動，電位噪聲則是測量體系中工作電極相對于參比電極的電位差[41]。

圖8 四種電化學(xué)噪聲測量方法裝置圖[3]Fig.8 Device diagram of four electrochemical noise measurement methods[3]: a) control current method; b) control potential method; c) independent measurement of three electrode noise; d) simultaneous measurement of current and potential noise

電化學(xué)噪聲譜圖分析前，要對數(shù)據(jù)進行預(yù)處理，剔除噪聲的直流漂移，否則譜線特征不清，將影響噪聲結(jié)果分析的可靠性。常用的數(shù)據(jù)處理方法有時域分析和頻域分析兩種。時域分析法也稱為統(tǒng)計分析法，以統(tǒng)計學(xué)理論為基礎(chǔ)，在時間域內(nèi)研究電極過程的電化學(xué)噪聲信號。通常認(rèn)為，EN 信號的波動幅度和分布狀態(tài)反映腐蝕的程度和類型，EN 的波動幅度反應(yīng)腐蝕的強弱，EN 信號的波形反映腐蝕的類型。波形數(shù)據(jù)對稱分布的多為均勻腐蝕，EN 信號的數(shù)據(jù)點連續(xù)突變，出現(xiàn)尖峰的，多表現(xiàn)為點蝕[38]。時域分析中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差σ （standard deviation）、噪聲電阻 Rn（noise resistance）和點蝕指數(shù)PI（pitting index）等參數(shù)來評價體系的腐蝕類型和腐蝕速率。

噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差分為電流和電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差，是評價電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的重要指標(biāo)之一。標(biāo)準(zhǔn)偏差的計算公式為：

式中： xi表示實測電流或電位的瞬時值；n 表示采樣點數(shù)。

標(biāo)準(zhǔn)偏差常常用來評估材料的腐蝕速率，通常認(rèn)為電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 與腐蝕速率成正比，若電流噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 增加或者電位噪聲標(biāo)準(zhǔn)偏差 Vσ 減少，則材料的腐蝕速率增加。噪聲電阻 Rn為電位噪聲 Vσ 與電流噪聲 Iσ 的標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值，可表示為：

研究者證實，噪聲電阻越大，涂層的防護性能越好。當(dāng)陰陽極反應(yīng)均為活化控制時，研究電極電位遠離陰陽極反應(yīng)的平衡電位，并且陰陽極反應(yīng)處于穩(wěn)態(tài)時，噪聲電阻 Rn與線性極化電阻 Rp存在一致性[38]。

用 xi表示實測電流的瞬時值，n 表示采樣點數(shù)，則電流噪聲的均方根 IRMS表示為：

均方根又稱為有效值，表征了測量數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。當(dāng)材料腐蝕為均勻腐蝕時，涂層下金屬基體的腐蝕速度 rcorr可用電化學(xué)噪聲測得的電勢噪聲均方根 VRMS表示：

根據(jù)上述涂層下金屬基體的腐蝕速度公式，可以評估其使用壽命，這與非線性極化下測得的金屬腐蝕速度是一致的。

點蝕指數(shù)PI 用來評價材料表面的腐蝕狀態(tài)，由電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Iσ 與電流噪聲的均方根 IRMS的比值來表示：

通常認(rèn)為：當(dāng)PI 接近于1.0 時，材料表面發(fā)生點蝕；當(dāng)PI 在0.1～1.0 之間時，材料表面發(fā)生局部腐蝕；當(dāng)PI 接近于0 時，材料表面為均勻腐蝕或者鈍化狀態(tài)。

電化學(xué)噪聲信號有很大的隨機性和不穩(wěn)定性，時域分析不能全面反映電化學(xué)信號的本質(zhì)特征。頻域分析法是時域分析通過最大熵值法（maximum entropy method, MEM）或快速傅里葉變換（fast Fourier transform,FFT）等轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)——譜功率密度（Power Spectral Density, PSD）曲線的方法。再根據(jù)PSD 曲線的一些特征[3]（見圖9），如曲線水平部分高度（白噪聲水平W）、PSD 曲線中高頻段線性部分斜率k、白噪聲水平段與高頻段線性轉(zhuǎn)折點頻率fc和高頻段的截止頻率fz等，來揭示電極過程的腐蝕規(guī)律。

圖9 電化學(xué)噪聲的PSD 曲線示意圖[3]Fig.9 PSD curve of EN[3]

對于測量得到的電化學(xué)噪聲信號E(t)，通過Fourier變換電化學(xué)噪聲譜E(ω)

式中：t 為時間間隔；N(t)表示時間間隔t 內(nèi)的電勢或電流瞬時脈沖數(shù)量；λ 為單位面積電勢或電流的瞬時脈沖頻率數(shù)；S 為測量樣品的面積。

譜功率密度（PSD）曲線采用線性最小二乘法進行直線擬合，得到白噪聲水平W、高頻段線性斜率k、轉(zhuǎn)折點頻率fc和高頻段的截止頻率fz等參數(shù)。這些噪聲參數(shù)常用來表示電極表面的腐蝕傾向和強度。但W、k 和fc并不能完整地揭示電極的腐蝕規(guī)律，根據(jù)因次分析法與譜功率密度（PSD）曲線，令：

SE和SG能較為完整地表征材料電極反應(yīng)趨勢，可以準(zhǔn)確可靠地分析電化學(xué)噪聲PSD 曲線的各參數(shù)，如SE的取值與材料表面的點蝕速度有密切關(guān)系，而SG主要反映離子的遷移、擴散等。

自IVERSON[42]于1968 年首次揭示了Pt 電極與工作電極間的電化學(xué)噪聲以來，此項技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有機涂層腐蝕研究的各種階段[43]。張哲等[44]在3.5%NaCl 溶液中，采用電化學(xué)噪聲法對添加Al2O3納米粒子的環(huán)氧涂層進行腐蝕性能測試（圖10），并對測試結(jié)果進行時域和頻域分析。通過時域分析電位和電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差得到噪聲電阻（圖11），結(jié)果表明，向涂層添加0.1%Al2O3納米粒子能夠有效地提升涂層噪聲電阻。通過頻域分析得到環(huán)氧涂層功率譜密度曲線（圖12），曲線的斜率都小于–20 dB/dec，表明添加Al2O3納米粒子的環(huán)氧涂層下的金屬處于鈍化或均勻腐蝕狀態(tài)，而涂層的譜噪聲電阻（圖13）也增大。因此，涂層中添加0.1%Al2O3納米粒子時，環(huán)氧涂層表現(xiàn)出良好的屏蔽作用，對基體金屬具有優(yōu)良的防腐蝕性能。徐安桃等[45]采用電化學(xué)阻抗譜和電化學(xué)噪聲相結(jié)合的方法，對軍用車輛灰色有機涂層的腐蝕過程進行了比較分析。結(jié)果表明，涂層的電化學(xué)譜噪聲電阻與阻抗在腐蝕過程中的變化趨勢基本一致，電流波動標(biāo)準(zhǔn)差與噪聲電位和涂層的失效程度密切相關(guān)。

圖10 環(huán)氧涂層電化學(xué)噪聲譜曲線[44]Fig.10 Electrochemical noise spectra of epoxy coating[44]:a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

LI 等[46]通過分析不同涂層的腐蝕電化學(xué)噪聲信號譜圖，研究了不同的腐蝕現(xiàn)象，通過電化學(xué)噪聲信號順序的改變來確定腐蝕類型。RAMEZANZADEH等[47]采用電化學(xué)噪聲法對環(huán)氧富鋅混合涂層的防腐蝕性進行了研究，通過分析涂層的電化學(xué)噪聲譜和噪聲阻抗，認(rèn)為相比其他電化學(xué)方法，電化學(xué)噪聲法不但能夠?qū)ν繉拥牟煌g類型進行研究，并且在暴露的室外環(huán)境中也是一種有效且快速的研究腐蝕性能的方法。

圖11 環(huán)氧涂層噪聲電阻值[44]Fig.11 The noise resistance of epoxy coating[44]

圖12 環(huán)氧涂層功率譜密度曲線[44]Fig.12 The power spectral density plot of epoxy coating[44]:a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

圖13 環(huán)氧涂層譜噪聲電阻曲線[44]Fig.13 The spectrum noise resistance of epoxy coating[44]: a) not added Al2O3; b) added 0.1% Al2O3

電化學(xué)噪聲測試是一種新興的實驗測試方法，屬于直流暫態(tài)測試技術(shù)，具有原位、無損的優(yōu)良特性，對測試體系沒有穩(wěn)定性要求，不需滿足電極測試的常規(guī)限制條件，不需滿足阻抗測試的基本條件，也不必建立電極過程擬合模型。并且，實驗設(shè)備簡單，可實現(xiàn)遠距離測試及現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測，與其他傳統(tǒng)電化學(xué)測試手段相比，具有很大的優(yōu)勢，在有機涂層防護研究中受到廣泛的關(guān)注。

3 其他電化學(xué)測試方法

3.1 絲束電極法

絲束電極，又稱微電極陣列或陣列電極，是一系列電極絲排列成規(guī)則陣列形成的電極。絲束電極法（WBE）是根據(jù)微積分原理[48-49]，將微電極互相絕緣并排列封裝成大面積電極的方法。這樣，整個電極既能作為大面積電極，捕獲測量平均信號，各個微電極又可以作為獨立的微小探頭，測試微區(qū)的電化學(xué)參數(shù)，揭示電極表面電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性，提供電極表面相鄰各點的電化學(xué)參數(shù)分布及彼此的差異。

隨著材料的發(fā)展和測試方法的完善，WBE 技術(shù)日趨成熟，大量用于研究有機涂層的防護性能及材料的各種局部腐蝕行為，取得了很多科研成果[50-53]。劉杰等[51]通過電化學(xué)交流阻抗法和絲束電極法對環(huán)氧涂層的失效機理進行了研究。研究表明，絲束電極表面的電流分布與阻抗響應(yīng)特征相對應(yīng)，兩者結(jié)合能夠表征材料表面任意局部陽極區(qū)和陰極區(qū)的腐蝕過程，并在涂層下的陣列電極上，出現(xiàn)了極性轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象。同樣，陳亞林等[52]利用WBE 和EIS 技術(shù)研究了水線區(qū)破損有機涂層的剝離機理，得到了相似的結(jié)論。

相比于傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)（如失重法、極化曲線法等），絲束電極法更容易獲得局部信息。相較其他的微區(qū)電化學(xué)技術(shù)（如局部電化學(xué)阻抗技術(shù)等），對電極表面的要求更低。而且該技術(shù)既能提供單一電極的平均信號，又能測得局部腐蝕電位、電流的分布。所以，絲束電極法具有常規(guī)電極和單個微電極無法比擬的優(yōu)越性，也為局部腐蝕的分析提供了一種有效途徑[53-54]。但是，目前絲束電極尺寸大多是毫米數(shù)量級的[49]，與其他微區(qū)電化學(xué)技術(shù)相比，在測試精度上還存在一些差距。在絲束電極制作過程中，由于微電極表面狀態(tài)的差異，使微電極的噪音信號存在差異。

3.2 掃描電化學(xué)顯微鏡

掃描電化學(xué)顯微鏡（Scanning Electrochemistry Microscope, SECM）是將超微探針電極與測試樣品置于電解池中，采用雙恒電位儀連接探針、測試樣品、參比電極和輔助電極來測量電流的儀器[55]。掃描電化學(xué)顯微鏡的分辨率介于普通光學(xué)顯微鏡與掃描隧道顯微鏡之間，是一種具有高空間分辨率的電化學(xué)方法，能夠探測電荷轉(zhuǎn)移特征及局部微區(qū)腐蝕圖像，因此在有機涂層失效分析中備受關(guān)注。SANTANA 等[56]采用SECM 技術(shù)研究了有機涂層缺陷處的界面行為，并原位考察了不同陰離子的腐蝕形貌，研究發(fā)現(xiàn)，Cl–引起了金屬/涂層的鼓泡和增長[57]。

SECM 在涂層失效研究中被廣泛應(yīng)用。它的最大特點是具有獨特的化學(xué)靈敏性[58]，穩(wěn)態(tài)條件下能夠在溶液環(huán)境中對測試體系進行實時的三維空間觀測，克服了金屬/溶液界面的雙電層影響，提高了測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，使原位檢測金屬的腐蝕過程成為可能。

3.3 電化學(xué)原子力顯微鏡

電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）是基于原子間的相互作用力和距離的對應(yīng)關(guān)系原理，利用一個閉環(huán)的反饋系統(tǒng)來成像。在AFM 成像模式[59]中，以遠近距離原子力為敏感信號，通過檢測微懸臂的靜態(tài)偏轉(zhuǎn)或者共振頻率的變化量來獲取樣品形貌及物理特性。

EC-AFM 在涂層腐蝕方面的研究已取得了許多有價值的研究成果。SARKAR 等[60]通過EC-AFM 得到了烴類和氟化烴有機涂層的形貌，比較了兩者的表面粗糙度及表面微觀網(wǎng)格密度。發(fā)現(xiàn)氟化烴有機涂層的粗糙度和網(wǎng)格密度都較高，結(jié)合水接觸角實驗得出涂層具有優(yōu)良的疏水性能。KHUN 等[61]也利用EC-AFM 研究了環(huán)氧樹脂涂層的結(jié)合強度隨碳納米管含量的變化。電化學(xué)原子力顯微鏡可在多種環(huán)境下實現(xiàn)電位測量、電流成像、原位形貌成像等功能[62]，在不干擾測試體系的條件下，可獲取多角度立體直觀的電極/溶液界面信息，為材料鈍化和涂層腐蝕等機理的分析或驗證提供數(shù)據(jù)。

4 展望

由于涂層防護失效破壞主要是由界面電化學(xué)腐蝕反應(yīng)引起的，通過電化學(xué)測試方法得到電化學(xué)信號，并應(yīng)用腐蝕電化學(xué)理論進行數(shù)據(jù)處理可分析有機涂層下金屬腐蝕的動力學(xué)規(guī)律和涂層的防護機理。盡管各種電化學(xué)測試方法從不同的方面為涂層防護性能的研究提供了有效的信息，但無論是穩(wěn)態(tài)測試方法，還是暫態(tài)測試方法都有其局限性，加之腐蝕環(huán)境的多變性和涂層的多樣性，增加了對涂層防護性能評價的難度，只用一種電化學(xué)測試手段不能全面地分析涂層防護機理，因此對于深層次的腐蝕防護研究，需要應(yīng)用多種測試手段，從不同的角度綜合分析涂層的防護性能變化，全面評估涂層的使用壽命。隨著電化學(xué)腐蝕研究的深入和電化學(xué)測試技術(shù)的日趨完善，開發(fā)多種涂層的現(xiàn)場檢測技術(shù)，實現(xiàn)涂層防護性能壽命監(jiān)測及預(yù)防性維護，是電化學(xué)測試方法重要的發(fā)展方向之一。