錢靜，李陽博,2，王關德，沈丹陽,2，婁孔昱,2，付強,2，趙全忠

（1.中國科學院上海光學精密機械研究所 強場激光物理國家重點實驗室，上海 201800；2.中國科學院大學 材料科學與光電子工程中心，北京 100049）

材料，尤其是金屬（如不銹鋼、貴金屬、鈦合金、鎂鋁合金等），表面著色具有極其重要的實際應用價值。例如，彩色不銹鋼所具有的優(yōu)異特性可用于高層建筑、內外裝潢、廣告陳列、工藝美術；顏色多樣的貴金屬可用于裝飾裝潢、佩帶物品個性標識；色彩斑斕或鑲有美觀圖畫的鋁合金用于門窗、間壁墻、陽臺、幕墻等，可大大增加其觀賞性，同時由于其密度小、塑性好，可用于手機、電子產(chǎn)品的品牌標識、外殼裝飾[1-8]。傳統(tǒng)金屬表面著色技術包括化學著色技術和電解著色技術兩大類[4]：化學著色主要利用氧化膜表面的吸附作用，將染料或者有色粒子吸附在膜層的空隙內，或利用金屬表面溶液進行反應，生長有色粒子沉積在金屬表面，使金屬呈現(xiàn)出所要求的色彩。電解著色技術是將被著色的金屬制件置于適當?shù)碾娊庖褐?，被著色制件作為一個電極，當電流通過時，金屬顆粒、金屬氧化物或金屬微粒與氧化物的混合體便電解沉積在金屬表面，從而達到金屬表面著色的目的[5]。

傳統(tǒng)的著色方法具有如下不足：第一，加工材料種類非常有限，不適用于半導體、玻璃、聚合物等，而對半導體表面著色也有重大的應用價值，如硅表面黑化可以大大提高太陽能吸收效率以及光電探測效率等。第二，難以對非平面的材料表面實現(xiàn)著色。第三，加工尺度有限，不能實現(xiàn)微觀尺度的著色。激光誘導材料表面著色在兼顧傳統(tǒng)表面著色優(yōu)勢的基礎上，又可以克服傳統(tǒng)著色的缺點，具有選擇性、多色域著色等特點，同時對加工環(huán)境要求低，還可用于防偽等。因此，激光誘導表面著色具有重要的研究意義，事實上，也是近年來比較熱點的研究方向。

本文從激光著色的基本問題出發(fā)，探討了激光與金屬材料相互作用的雙溫模型、色彩CIE 規(guī)定等。然后以表面成色機理分類，分別介紹了納秒激光誘導氧化層著色、超快激光誘導周期性條紋著色、激光誘導等離子基元金屬納米結構著色、激光干涉著色等4 種著色方式，并介紹了激光表面著色在防偽等領域的應用。最后對激光著色進行了總結與展望。

1 激光著色原理

1.1 雙溫模型

激光照射材料表面的熱效應較為復雜，尤其對于非晶體可能涉及多光子吸收等現(xiàn)象。對于金屬可利用雙溫模型說明[9]：

式中：S 為激光熱源；Ce和Cl分別是電子和晶格比熱；Te、Tl為電子和晶格溫度；Ke、Kl為電子熱傳導率；g 為電子聲子耦合系數(shù)。

方程(1)中第一式是電子溫度變化的微分方程，右邊第一項是電子熱傳導項，反映的是電子之間的相互作用；第二項是電子晶格耦合項，反映的是電子和晶格之間的相互作用；第三項是光源項，反映的是電子和光源之間的相互作用。由此可知，電子的溫度變化跟激光光源、電子熱傳導以及電子晶格耦合有關。第二式是晶格溫度變化的微分方程，右邊第一項是晶格熱傳導項，反映的是晶格之間的相互作用；第二項是電子晶格耦合，反映的是電子和晶格之間的作用。由此可知，晶格的溫度變化跟晶格熱傳導和電子晶格耦合有關[10]。

這種經(jīng)典的熱傳導模型可以很好地適用于納秒激光。當激光脈寬為納秒量級時，電子的溫度和晶格溫度變化基本一致。對于飛秒激光加工，電子和晶格的溫度變化并不一致。為了清晰激光加熱材料過程，選用飛秒激光下的簡化模型說明[11]：

該簡化模型取S=I(t)Aαexp(–αz)，I 為激光光強，A 和α 分別是表面吸收率和材料吸收系數(shù)，并認為晶格熱導率Kl比電子熱導率Ke要小得多，因此晶格熱傳導項就可以忽略。同時定義電子冷卻時間τe=Ce/g，量級為飛秒級別，電子-聲子耦合時間τl=Cl/g，量級為皮秒級別，飛秒激光脈沖時間τL，量級為飛秒級別，晶格融化時間為納秒級別。即有τe≈τL，τe,τL?τl，D=Ke/Ce,考慮邊界條件，在單脈沖加熱結束時，電子和晶格的溫度分別為[12]：

式(4)沒有考慮熱電子擴散、燒蝕過程中的材料去除現(xiàn)象等，與實際情況有較大的差異，但為理解激光與材料相互作用提供了一個完善清晰的過程。

在上述雙溫模型的激光加熱材料過程中，同時還伴隨著表面材料去除現(xiàn)象，包括氣化蒸發(fā)、庫侖爆炸、平衡沸騰與液相爆炸等[13-15]，對于飛秒激光，液相爆炸可能是最合理的機理[16-17]。

1.2 顏色系統(tǒng)分析

在工業(yè)應用中，必須對其所成顏色標準化，即用已成熟的國際照明委員會（CIE）的顏色系統(tǒng)定量分析所成色彩。這涉及到CIE 1976 LAB 規(guī)定，故對其進行簡單介紹。建立一歐式空間為顏色空間（如圖1所示）：其中正x 軸為紅色，負軸為綠色；正z 軸為藍色，負軸為黃色；y 軸代表亮度，正無窮大代表L*=100 最亮，負無窮小代表L*=0 最暗。

圖1 CIE LAB 顏色空間[18]Fig.1 CIE LAB color space[18]

對已有色彩，則通過式(5)將其在標準光源照射下的反射譜轉化為具體值[18]：

其中：

2 納秒激光表面氧化著色

納秒激光表面氧化著色，是指激光照射到材料表面，利用其強大的熱源效應，催化介質表面氧化，生成透明或者半透明的氧化介質層，自然入射光在氧化介質層兩側的反射光相干，產(chǎn)生不同色彩。納秒激光氧化介質表面著色的研究時間較為久遠，目前較為成功的氧化著色是在SS304L 鋼板[20-24]和Ti 合金[8,25-26]表面實現(xiàn)。納秒激光在金屬表面著色比較復雜，除了氧化層產(chǎn)生的薄膜干涉外，氧化物自身的顏色、氧化層表面的形貌以及條紋等復合結構也會對氧化層干涉著色形成一定的影響[22-23]。

對于鈦合金，在納秒激光的照射下，鈦合金表面會產(chǎn)生氧化層，可以劃分為三層，如圖2 所示。最表層的是TiO2，厚度為幾個納米到幾百納米，最??；中間層為TiO，厚度為幾十納米到幾百納米之間；底層為無規(guī)則的TiOxN1–x，厚度在微米級別，最厚[26]。一般認為，隨著激光的能流密度或持續(xù)時間的增加，氧化層厚度增加。當光束能量特別大時，表面的蒸發(fā)或噴射效應會加強，反而會減小氧化層的厚度。同樣，SS304L 鋼板氧化層也可以分為兩層：最表層的富鐵氧化層及下層的富鉻氧化層。掃射速度很低時，存在消融現(xiàn)象；掃射速度很高時，表層的富鐵氧化層會變得很薄到忽略不計[24]。

圖2 金屬鈦氧化層暗場電子傳輸[26]Fig.2 Dark field electron transport in titanium oxide layer[26]

在納秒激光誘導表面氧化著色中，裂痕的產(chǎn)生可以說是其最大的特點，因為無論是在初始光束照射樣品表面時，還是在著色成形后，都觀察到了裂痕的存在，如圖3 所示。在開始激光照射的SS304L 表面，由于高密度、高壓的同時存在，在沖擊點周圍產(chǎn)生裂痕。同時正是因為這種裂痕的形成，使得分層氧化物的形成成為可能，縫隙為離子的移動和內部氧分子的吸收提供了通道。整個過程也可以作為表面氧化層形成的一種模型解釋。

圖3 鋼板在激光束照射下表面產(chǎn)生裂痕[24]Fig.3 Micrograph of cracks induced by laser irradiation[24]

納秒激光氧化著色已較為成熟，若大范圍應用于工業(yè)加工和日常生活，其所成色的抗紫外輻射能力、抗腐蝕性、抗氧化性、耐磨損性等各種性能都應該有所考慮。在AISI 316 不銹鋼表面誘導的表面氧化著色老化測試如圖4 所示。與參考樣板對比可見，除金屬本身被腐蝕（與成色無關），所成顏色在兩種情況下都保持得很好，說明激光著色抗紫外輻射和抗腐蝕的性能優(yōu)越。

圖4 激光表面氧化著色老化測試[20]Fig.4 Ageing tests of laser color marking[20]

圖5 展示了納秒激光在鈦合金[26]和不銹鋼表面[20]制成的彩色圖案，包括二維碼、公司標識及商標等圖案。要實現(xiàn)激光著色工藝在工業(yè)上的大規(guī)模推廣，必須保證其有足夠的穩(wěn)定性和可重復性。在實際情況下，激光著色是多因素共同作用的結果。這些因素包括激光器參數(shù)，如掃描速度、功率、激光脈寬、離焦量、加工環(huán)境（材料成分和溫度等）等。在加工系統(tǒng)中加入反饋控制，可以改善著色的穩(wěn)定性和可重復性，但如何實現(xiàn)多參數(shù)的有效反饋控制也是待解決問題之一。

圖5 納秒激光在鈦合金[26]和不銹鋼表面著色[20]Fig.5 (a) Coloration of nanosecond laser-induced oxidation on titanium[26] and (b) stainless steel[20]

3 超快激光誘導表面周期性結構著色

激光誘導周期性表面結構，一般是指飛秒激光輻射到材料表面所形成的條紋結構。一般來說，條紋分為兩大類[27]：一類是大空間周期條紋，其空間周期接近輻射激光波長；另一類是小空間周期條紋，比入射光小得多。兩者的形成機制相同，都是入射激光和表面等離極化激元相干產(chǎn)生，但其過程較為復雜，目前尚沒有給出清晰的物理模型和定量的解釋。關于激光誘導表面條紋的研究已經(jīng)持續(xù)近30 年了。1982 年，Brueck 等[28]第一次提出了表面等離極化激元對條紋形成機制的解釋。1989 年，Clark 和Schmidt 等[29-30]提出了入射光和等離子電場相干形成條紋的物理機制。2003 年，Barnes 等[31]報告了通過改變金屬表面結構，控制入射光和表面等離極化激元的相干結果。近年來，隨著飛秒激光器在實驗中的應用，關于激光誘導的材料表面條紋結構的研究吸引了更多科研者的興趣。Vorobyev 和Cuo[32-34]在這方面做了大量的工作，他們利用飛秒激光掃射金屬表面生成大范圍的條紋結構，并首次實現(xiàn)了對材料表面顏色的控制性改變，加工出了彩色貴金屬，并認為會成為更有效、更有前途的金屬表面特性加工技術。Dusser 等人[35]成功利用飛秒激光輻射金屬表面生成特定方向條紋控制顏色的方式，制作出了彩色的梵高圖、世界地圖，進一步說明了飛秒激光直寫加工的可行性和巨大應用潛力。

3.1 周期性條紋結構形成及成色機理

要理解表面周期性條紋結構形成機制必須回答兩個基本問題，即周期性源是如何產(chǎn)生的和周期性源如何在材料表面形成周期性結構。目前主流解釋為，入射光與其激發(fā)的表面等離子極化激元相互作用，導致材料表面能量周期分布，最終在材料表面形成周期性結構。

如圖6 所示，其過程如下[34-37]：1）初始的幾束光在材料表面產(chǎn)生一些稀疏、隨機的納米結構。2）納米結構使入射光產(chǎn)生了衍射，衍射光和表面等離子體激元耦合，產(chǎn)生周期電場能量分布，電場加熱電子，再通過電子、聲子耦合加熱晶格，能量的周期沉淀使得材料表面溫度分布梯度化，從而調制該局部表面，使其形成條紋結構。值得注意的是，這個現(xiàn)象在燒蝕開始時只是極個別現(xiàn)象。3）局部條紋的出現(xiàn)會使光強在條紋谷中和條紋兩側出現(xiàn)極大值，同樣的能量沉積加熱表面使得條紋谷加深，以及在原有一個或多個條紋兩側各產(chǎn)生和原條紋平行的新條紋（如圖7 所示）[27]。4）過程3）猶如一個正反饋，在入射激光照射下不斷發(fā)生，即已產(chǎn)生的條紋不斷本深化、規(guī)整化，同時又有新的條紋不斷產(chǎn)生。當入射光束次數(shù)達到一定值后，整個激光聚焦區(qū)域將會形成朝向統(tǒng)一、分布均勻的周期條紋。

要實現(xiàn)對誘導周期結構在自然光下成色的控制，就必須能夠控制條紋周期和朝向。將周期條紋看作表面光柵結構，有光柵公式：

若考慮條紋朝向的不同，式(9)應修改為[35]：

式中：θ 為條紋的朝向角。

需要指出的是，周期條紋表面納米粒子的存在使得光柵矢量會有一個大范圍的分布，這使得可以和光柵矢耦合的入射波長跨度與傳統(tǒng)意義上的光柵相比寬得多。其結果是反射譜并沒有銳利的峰出現(xiàn)，而是寬廣的隆起。

圖6 空氣中金屬鈦表面隨著飛秒激光脈沖的增加表面周期性結構逐漸形成[34]Fig.6 Periodic structure formation on titanium irradiated in air wjkith the increase of femtosecond laser pulse[34]: (a) sample surface prior to laser treatment. Sample surface after application of (b) 2, (c) 10, and (d) 40 laser shots

圖7 在初始條紋兩側產(chǎn)生新的條紋[27]Fig.7 New ripples initiated around the initial ones with increasing laser shots[27] (scale bar: 2 μm)

3.2 超快激光誘導表面周期性結構著色及應用

2008 年，郭春雷團隊首次實現(xiàn)了利用周期性表面結構對金屬表面著色，并且相繼在不銹鋼、銅、鋁以及貴金屬銀等金屬材料表面實現(xiàn)著色[32-34]。研究發(fā)現(xiàn)，激光誘導的表面條紋結構，其條紋方向垂直于入射激光偏振方向。因此，可以通過控制激光束的偏振改變條紋朝向，實現(xiàn)不同的著色。Dusser 等人[35]成功利用飛秒激光輻射金屬表面，生成特定方向的條紋調控顏色，制作出了彩色的梵高圖。如圖8 所示，用以顯色的條紋結構明顯規(guī)整、均勻、統(tǒng)一。實現(xiàn)如此均勻規(guī)整的條紋結構，需要嚴格控制好脈沖能量密度、重復頻率、重疊比以及掃描速度，同時還需要選擇合適的移動方式。因此，著色圖案越復雜，顏色越豐富，激光著色的難度就越大。

超快激光著色的最大特點是利用條紋衍射成色，使得成色和視角相關。這正使得激光著色和傳統(tǒng)著色相比，在商標標識/防偽、裝潢裝飾、個性化制作、信息存儲方面都有著重大潛力。2012 年，Yao 等[38]在不銹鋼表面利用選擇性顯示展示了其防偽特性。如圖9 所示，利用條紋的取向不同，實現(xiàn)空間上重疊的數(shù)字“8”和“5”選擇性顯示。隨著視角的改變，顯色數(shù)字的顏色也相應發(fā)生變化。

圖8 飛秒激光在不銹鋼表面制作的梵高畫像[35]Fig.8 Portraiture of Van Gogh on stainless steel by femtosecond laser[35]

事實上，對于任何2 個或多個字母、數(shù)字甚至圖案，只要其表面條紋結構互相垂直，不管有沒有空間交疊，用不同方向的入射光都可以對其實現(xiàn)選擇性顯示。金屬表面誘導的條紋結構穩(wěn)定持久，不易復制，在日光下就可以顯色，因此可以在貴重的珠寶飾品、手表以及消費電子產(chǎn)品等上實現(xiàn)防偽應用。

除了金屬材料，超快激光也能夠在半導體材料（例如硅）表面誘導周期性條紋結構。同樣由于光柵原理，其顏色顯示與視角相關，與在金屬表面誘導的條紋不同的是，硅表面的條紋衍射的顏色更灰暗[39]。Yang 等[40]對比了在不同氣體氛圍下飛秒激光誘導硅表面條紋結構的著色效果，發(fā)現(xiàn)在氮氣和真空中誘導的條紋結構更齊整，因而比在空氣中誘導的條紋具有更明艷的著色效果。除了條紋結構，飛秒激光也能夠在硅表面誘導一維和二維納米孔陣列實現(xiàn)著色[41]。此外，其他的周期性結構也能有效地調節(jié)材料表面的光學性能。例如通過在硅表面誘導大的深寬比結構[42]，可以有效降低硅表面的反射率，提高吸收效率，使材料表面發(fā)生黑化。這種黑化技術廣泛地應用在太陽能電池以及光電探測器中，有效地提高了光電器件的性能。硅表面的黑化，還可以在大的深寬比結構上引入金屬納米粒子[43]，利用表面等離子基元共振效應，進一步提高硅表面的吸收率。

圖9 飛秒激光誘導條紋結構實現(xiàn)數(shù)字“8”和“5”選擇性顯示[59]Fig. 9 Schematic of a structure designed for selectively displaying “5”and “8” with spatial overlapping[59]

4 激光誘導等子離基元金屬納米結構著色

金屬納米結構因在光波段的表面等離子體共振效應而使其光響應特性完全不同于金屬體材料。表面等離子體是一種存在于金屬與電介質界面附近的非輻射局域電磁場模式。金屬納米結構是激發(fā)和控制表面等離子體的主要結構。當外加電磁場的頻率與表面等離子體的頻率相同時，會產(chǎn)生表面等離子體共振。這種共振會產(chǎn)生兩個重要的特性：第一，表面等離子體可以很好地增強局域電磁場能量，在結構表面處形成增強的局域近場；第二，表面等離子體會使金屬納米顆粒在共振波長處產(chǎn)生顯著的光吸收現(xiàn)象。局域電磁場增強效應，可用于表面增強拉曼散射、生物傳感、光學成像等領域。共振波長吸收效應，則可用于太陽能電池、電磁隱身、光電探測、表面著色等領域。

利用金屬納米粒子的表面等離子共振效應對入射光譜的調控，已經(jīng)在金、銀、銅、鋁等納米結構中實現(xiàn)表面著色[44-45]。這種著色方法是用電子束蒸鍍等技術在原有的納米結構上鍍一層金屬膜實現(xiàn)的。原有的納米結構則通過納米壓印、電子束光刻或離子束光刻等技術在聚合物表面制作而成。通過調節(jié)納米結構的間距、納米結構尺寸以及金屬膜厚度等參數(shù)，可以實現(xiàn)表面顏色的精確調控。

與傳統(tǒng)的光刻刻蝕工藝、納米壓印和電子束光刻技術相比，超快激光具有材料兼容性強、加工精度高、熱效應小、損傷閾值低等特點，可以有效地實現(xiàn)對納米結構的控制，是一種在材料表面誘導出理想的表面等離子激元納米結構的有效方法。下面根據(jù)金屬納米結構的形成方式不同，分別從激光誘導自組織微納米金屬粒子、激光在金屬膜表面直接誘導納米凸起結構、激光輔助納米結構形成等3 個方面來闡述。

4.1 激光誘導自組織微納米金屬粒子

早在2008 年，郭春雷團隊報道利用周期性表面結構對金屬鋁表面著色的同時，也報道了飛秒激光在金屬鋁表面[32-33]誘導自組織的納米金屬粒子結構，使金屬鋁表面呈現(xiàn)金色、灰色和黑色，并且顏色不隨角度變化。他們通過改變激光作用參數(shù)，同樣利用表面等離子共振效應，在金屬鈦表面也實現(xiàn)了金色和藍色著色，同時也使金、鉑、鈦的表面在250 nm～2.5 μm波段反射率接近0，實現(xiàn)表面黑化[32-33]。2014 年，清華大學Fan 等[46]利用高功率皮秒激光在銅表面實現(xiàn)深藍到粉紅顏色的著色。除了在空氣環(huán)境中著色外，2007 年，巴黎第七大學Truong 等[47]在乙醇和去離子水中，用皮秒激光燒蝕銀表面，在表面誘導出納米粒子結構，實現(xiàn)銀表面黃色著色。希臘克里特大學Stratakis 等[48-49]利用飛秒和皮秒激光，在空氣、水以及乙醇中，都實現(xiàn)鋁表面黃色著色。

2017 年，渥太華大學Guay 等[50]用皮秒激光在加拿大銀幣、金、銅、鋁等表面實現(xiàn)著色。如圖10 所示，在金屬銀表面，通過改變激光掃描間距、掃描速度以及激光偏振，可以實現(xiàn)覆蓋整個光譜區(qū)域的完整色調。可以發(fā)現(xiàn)，藍色、紅色和黃色的色度相對較高，而綠色和青色的色度較低。數(shù)值模擬結果表明，表面顏色是由納米粒子等離子共振吸收引起的。同時，研究人員還在表面起伏高度為1 cm 的加拿大銀幣上實現(xiàn)大面積著色，如圖10d、e 所示。

圖10 皮秒激光在銀表面著色[50]Fig.10 Color palettes on Ag by picosecond laser[50]

以上利用激光在金屬表面誘導的自組織納米粒子，其顏色與視角無關，與納米粒子的大小、間距以及所處的媒介環(huán)境有關。這種著色方法適用于飛秒、皮秒激光，對波長沒有依賴性，因此更容易實現(xiàn)工業(yè)應用。這種著色方法最大的缺點是金屬納米粒子容易氧化，并且尺寸越小，越容易氧化，因而顏色的持久性不好。

4.2 激光誘導金屬納米凸起結構

超表面是指基于亞波長共振微納米結構，按照一定宏觀“序”建造而成的人工電磁材料，其具有自然材料不具備的一系列奇異電磁特性，因而對電磁波展現(xiàn)出前有未有的強大調控能力。利用超表面，可以通過改變其結構單元的尺寸、形狀等幾何參數(shù)來實現(xiàn)對超表面顏色的自由調控。與上文用激光在金屬表面誘導的自組織納米結構不同，超快激光直接在金屬膜表面誘導納米凸起結構，建立周期性序列。通過調控納米凸起結構的尺寸和幾何形狀控制共振吸收光譜，實現(xiàn)著色效果。

2004 年，漢諾威激光中心Korte 等[51-2]利用飛秒激光在金膜的表面誘導出納米凸起結構。利用同樣的加工方法，2018 年，暨南大學D. J. Hu 等[53]利用飛秒激光在銀-氮化硅-鈦（Metal-Insulator-Metal，MIM）結構表面直接誘導納米凸起結構，實現(xiàn)了對單個納米結構的光譜調控。如圖11 所示，隨著入射激光功率密度的增加，MIM 結構的法-珀腔表面等離子基元共振模式會誘導表層的金屬鈦膜產(chǎn)生不同的光熱形變，分別形成不同尺寸的納米凸起結構。納米結構不同，對光譜的散射也不一樣，因此每種結構對應不同的顏色。值得注意的是，空間對稱的納米結構，在不同角度入射光的激發(fā)下，顯示出近乎相同的顏色。但是對于火山口形狀的納米結構，對不同角度的入射光表現(xiàn)為各向異性，會顯示出不同的顏色。利用不同納米結構各向同性和各向異性的著色性能，可以實現(xiàn)防偽應用。如圖11d、e 所示，把“暨南大學”的中英文打印為納米火山口結構，對其進行加密，將其他信息打印為空間對稱性結構(i, ii)。入射光的角度都為27°時，“暨南大學”的中英文字樣不可見；當入射光的角度為52°時，可以讀出加密信息。這種方法在防偽加密等領域具有廣闊的應用前景。

圖11 不同激光功率密度下誘導納米凸起結構及入射角隱寫加密暗場顯微結果[53]Fig.11 SEM images of nanovolcanoes at different splashing stages and image steganography in angular anisotropy[53]

4.3 激光輔助金屬納米結構形成

隨著微納加工技術和表征手段的不斷發(fā)展，人工制造的金屬微納結構已成為產(chǎn)生結構色的主要方法。金屬微納材料的結構色器件具有色域高、耐久性好、易于制造、可回收利用等優(yōu)點，同時還可以突破衍射極限，減小像素面積，提高成像分辨率，因此被廣泛應用于彩色打印技術。除了上文提到的激光直接在金屬表面誘導納米結構，激光還可以作為后寫入技術，在既有的納米等離子體表面實現(xiàn)彩色打印。

2015 年，丹麥科技大學X. L. Zhu 等[54]利用激光后寫入技術，在納米等離子體表面進行彩色打印操作。先采用電子束刻蝕的母版，通過納米壓印等技術在有機玻璃上形成周期性納米圓盤結構，然后在納米壓印的表面鍍一層20 nm 的鋁膜。納秒激光經(jīng)高倍物鏡聚焦，其光斑大小能夠實現(xiàn)單個圓盤的光熱形變精確控制。如圖12a 所示，激光脈沖會引起微納結構瞬間發(fā)生局部熱變化，隨著激光脈沖能量密度逐漸增大，附著在有機玻璃上的金屬納米圓盤依次變?yōu)闄E球體、球體，直至完全蒸發(fā)擴散至周圍環(huán)境中，底層的金屬膜也在更大功率密度激光的作用下發(fā)生燒蝕，生成不同尺寸的納米顆粒和納米腔體結構（如圖11b 所示）。形變后的等離子激元結構支持不同的共振模式，具有不同的反射光譜分布，從而產(chǎn)生不同的顏色分布。同時，這種方法還可以在高分子聚合物內部進行加工，相當于用有機玻璃附著在打印金屬結構的表面，保護打印出的顏色不易損壞。此外，由于每個像素點小于人眼的分辨極限，因此通過相鄰像素的顏色混合，理論上可以產(chǎn)生任何顏色。如圖11c—e 所示，將相鄰像素分別控制為藍色和粉紅色，最后呈現(xiàn)的顏色為紫色。

圖12 激光后寫入誘導納米結構三維形貌圖及彩色蒙娜麗莎圖[54]Fig.12 SEM images and 3D diagrams of the nanostrctures by laser heating and a printed portrait of Mona Lisa[54]

這種通過等離子表面和超快激光后處理的彩色打印技術，打印速度最高可達1pixel/ns，折合成寫入速度為1Gbit/s，分辨率達127 000 DPI，每個像素的打印能耗僅需0.3 nJ。因此這種激光輔助的彩色打印具有色域范圍廣、打印速度快、分辨率高、能耗低等優(yōu)點，特別適合于大面積工業(yè)應用以及高密度信息存儲。

同樣利用激光后處理方式，南丹麥大學的Roberts 等[55]和暨南大學Y. N. Zhang 等[56]在MIM 類型的等離子體結構上，利用激光誘導的金屬光熱形變，分別對金和鋁的納米結構實現(xiàn)形貌調控，從而實現(xiàn)著色。研究發(fā)現(xiàn)，光熱重構誘導的顏色變化具有偏振敏感性，使用水平或豎直偏振光進行加工，由于金屬納米顆粒幾何取向上的差別，加工的結構略有差別，表現(xiàn)為不同的反射光譜。因此，使用水平或豎直偏振光可以加工出不同的彩色圖。這種激光打印方法可以很容易推廣到微納等離子體天線陣列，同時也進一步提高了功能性微納超構表面的擴展性，可以被廣泛應用于波片制作、全息加密和多路復用光存儲技術。

5 激光干涉著色

激光干涉（Direct Laser Interference Pattern，DLIP）著色是一種通過雙光束[57-58]或者多光束[59]干涉，在材料表面實現(xiàn)周期性、準性結構，通過光的衍射產(chǎn)生著色。激光干涉著色與超快激光的誘導周期性結構表面著色的成色機理類似，都是利用周期性結構的衍射成色，因而成色和視角相關。相比于超快激光誘導周期性結構表面著色，激光干涉著色有如下優(yōu)勢：1）對激光器使用的選擇度更高，適用于納秒[58]、皮秒[59]和飛秒[57]激光；2）著色材料更廣泛，除金屬半導體[57,59]外，還可以實現(xiàn)聚合物[58]、陶瓷[60]等材料表面的著色；3）周期性結構種類更多，除了條紋狀的周期結構，多光束干涉可以形成更多形狀的二維、三維周期性結構，并且對周期性結構的調控范圍更大；4）成色范圍更大，效率更高，特別適用于工業(yè)大面積的著色。

德累斯頓工業(yè)大學Y. X. Fu 等[59]利用衍射元件將一束皮秒激光分成四束，在金屬表面產(chǎn)生干涉圖案，如圖13 所示。圖13b 展示了四束光干涉形成的強度，干涉最大強度位置直接燒蝕金屬材料，在其表面產(chǎn)生周期性孔狀結構。產(chǎn)生的周期性結構與激光參數(shù)相關，如脈沖持續(xù)時間、激光波長、偏振、能量密度、干涉角等。四光束干涉在金屬鉻表面誘導的周期性結構的著色效果隨脈沖數(shù)、能量密度的變化如圖13d 所示。這種在金屬上誘導的周期性孔狀結構可用作壓印模具，在有機玻璃箔上壓印微結構圖案也可以用于著色（如圖13e 所示）。

圖13 激光四光束干涉著色[59]Fig.13 Coloration by direct laser interference pattern of four laser beams [59]

這種多光束干涉直接燒蝕材料表面形成的著色，激光光源必須提供足夠的脈沖能量直接燒蝕材料。為保證良好的吸收效果，一般要求激光波長位于材料吸收波段。例如聚合物和陶瓷一般是用紫外激光，金屬材料用紅外激光。通過調控激光參數(shù)，可以精確控制周期性結構的形狀、周期和深度。

激光干涉著色提供了一種快速、高效、廉價的制備微納米結構的方法，因此特別適合工業(yè)應用。德國夫瑯禾費應用光學與精密機械研究所開發(fā)的表面干涉裝備（DLIP-μFAB 系統(tǒng)）[61],可以在金屬表面制作任意的彩色圖案。對于任意選定的彩色圖像，首先用圖像處理軟件工具將原始圖像的顏色轉換為離散的顏色。然后，將不同顏色轉換為柵格圖案，對柵格圖案進行進一步處理，并將其轉換為機器碼進行表面結構處理。處理后的圖像的每個顏色都被分配到一個定義的空間周期。如圖14 所示，利用DLIP-μFAB 系統(tǒng)在不銹鋼表面打印出彩色的教堂圖像。圖案表面相對于入射光的傾角和角度的變化也會引起局部顏色變化。通過控制結構周期也可以達到類似的效果，更小的周期產(chǎn)生更高的彩色光譜色散，因此對于具有不同空間周期的局部結構的表面，可以在相同的觀測角度觀察到不同的顏色。

圖14 使用DLIP-μFAB 系統(tǒng)在不銹鋼表面打印的圣母教堂圖像[61]Fig. 14 Processed image of the Church of our Lady on stainless steel using DLIP-μFAB system[61]

對于飛秒激光來說，由于脈沖寬度太短，導致相干長度只有幾個微米到幾十個微米。盡管飛秒激光有更強的功率密度，對材料的選擇性低，燒蝕的精度更高，但飛秒繳光的干涉面積限制了飛秒激光干涉著色的廣泛應用。利用皮秒、納秒激光干涉，使激光干涉著色速度更快，可以在不同的材料，包括金屬、陶瓷、聚合物中一步完成。該技術制造周期短，可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)，適合工業(yè)應用。特別值得一提的是，激光干涉技術也是全息技術的重要應用方法，在防偽領域有重要應用[62]。

6 總結

由于激光源的能量密度高、精度高、可控性強等優(yōu)點，為從微觀到宏觀的各尺度范圍加工提供了有力工具。目前，激光著色主要集中在金屬和合金領域。在激光照射下，金屬表面產(chǎn)生周期性結構或氧化膜，導致可見光范圍內光學性質的改變而實現(xiàn)著色。根據(jù)其物理機理，主要的著色方法有三種：

第一，激光誘導氧化薄膜引起的干涉效應著色。這種著色研究起源較早，且研究相對成熟，目前一般利用納秒激光實現(xiàn)。納秒激光由于其成本較低，因此比較適合工業(yè)應用。但是，納秒激光在金屬表面著色除了氧化膜的干涉效應，也會受到氧化物自身的顏色、氧化層表面的形貌等影響，因此要實現(xiàn)激光著色工藝在工業(yè)上的大規(guī)模推廣，必須保證其有足夠的穩(wěn)定性和可重復性。在加工系統(tǒng)中加入反饋控制，可以改善著色的穩(wěn)定性和可重復性，但如何實現(xiàn)多參數(shù)的有效反饋控制也是待解決問題之一。

第二，激光誘導周期性結構引起的衍射效應著色。傳統(tǒng)的超快激光直寫技術可以在金屬表面誘導周期性條紋結構。利用條紋朝向，對彩色圖案著色，要求條紋結構規(guī)整、均勻、統(tǒng)一。實現(xiàn)如此均勻規(guī)整的條紋結構，需要嚴格控制好脈沖能量密度、重復頻率、重疊比以及選擇合適的掃描速度。同時還需要選擇合適的移動方式，如光束移動、平臺移動或者兩者結合。因此，著色圖案越復雜，顏色越豐富，激光著色的難度就越大。而激光干涉技術的出現(xiàn)，使周期性的結構不再局限于條紋結構，并且納秒和皮秒激光的使用可以克服飛秒激光干涉著色效率低的問題，更加適用于工業(yè)應用。但是激光干涉著色對于整個光路的設計以及衍射光學元件的要求較高，要實現(xiàn)高效的工業(yè)應用，必須做到激光光源、光學系統(tǒng)以及圖案結構設計的完美配合。

第三，激光誘導等離子基元金屬納米結構著色。這種著色方式的特點是，通過調節(jié)納米結構的間距、納米結構尺寸以及金屬膜厚度等參數(shù)，可以實現(xiàn)表面顏色的精確調控。超快激光直接在金屬表面誘導自組織納米粒子實現(xiàn)等離子基元著色，這種直寫的加工方式簡單，顏色與視角無關，顯色色域廣。但是這種著色方法最大的缺點是金屬納米粒子容易氧化，因而顏色的持久性不好。飛秒激光直接在MIM 表面誘導金屬納米結構凸起，其特點是可以對單個納米結構實現(xiàn)顯色控制，因而可以打印出具有納米尺度像素大小的超高分辨率彩色圖案。但是由于這種方法是通過控制納米結構的形貌來實現(xiàn)不同顏色的著色，所以激光參數(shù)對其形貌的控制尤其重要，需要實現(xiàn)精密的參數(shù)調控才能實現(xiàn)可重復性的顏色顯示。激光后寫入技術與納米壓印、電子束蒸鍍等技術結合實現(xiàn)等離基元著色，可以加快彩色打印速度，也可以在大面積柔性材料中打印，但是同樣需要精密控制激光參數(shù)以實現(xiàn)納米結構形貌的精確調控。

綜上所述，不管使用哪種著色機理，都應該從工業(yè)應用的角度解決激光著色的瓶頸限制，包括從理論上對不同工藝技術進行研究，提高模型與實際效果的一致性；提高著色的可重復性與穩(wěn)定性，解決表面均勻性問題；優(yōu)化工藝方式，得到輸入和輸出的定量關系，提高著色效果和加工效率等。隨著激光技術和加工工藝的發(fā)展，激光著色可大范圍應用于裝飾、標識、防偽、光電探測、光電子激發(fā)、生物醫(yī)療、航空航天等各方各面，因此激光著色的應用必將開啟新紀元。