董 瑞

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

0 前言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是在環(huán)境空氣中普遍存在且組成復(fù)雜的一類有機(jī)污染物，《第二次全國污染源普查公報(bào)》中數(shù)據(jù)顯示，我國每年揮發(fā)性有機(jī)物的排放量已超過千萬噸。石化企業(yè)作為主要的VOCs人為排放源之一，在設(shè)備密封、油品儲運(yùn)、裝卸作業(yè)、工藝廢氣和廢水處理等環(huán)節(jié)均會產(chǎn)生VOCs排放。其中，油品儲存過程中產(chǎn)生的損耗是石化企業(yè)VOCs排放的重要組成部分，約占總排放量的29%，油品損耗不僅造成經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患，其排放出的大量VOCs對周圍環(huán)境也會產(chǎn)生不良影響。

固定頂儲罐是石化行業(yè)常用的儲存容器，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)簡單、成本低且承重性能好，被廣泛應(yīng)用于油品開采和加工的全過程，主要儲存柴油、燃料油及蠟油、污油等，雖然儲存物料的輕組分相對較少，但與浮頂罐相比，罐內(nèi)氣體空間大，儲罐呼吸作用造成的油品損耗不容小覷。儲罐無組織排放的定量估算是石化企業(yè)污染源核查的重要內(nèi)容，隨著我國控制VOCs排放的環(huán)境保護(hù)政策及要求日益嚴(yán)格，準(zhǔn)確核算儲罐的VOCs排放量不僅能幫助石化企業(yè)摸清“底數(shù)”，同時也是企業(yè)制定減排措施、開展有效治理的前提。本文以《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中固定頂儲罐VOCs排放的核算公式為依據(jù)，系統(tǒng)性地研究了各種因素對儲罐排放的影響，并對主要影響因素進(jìn)行了深入分析。

1 固定頂儲罐的VOCs排放機(jī)理

固定頂儲罐的VOCs排放主要由靜置損耗和工作損耗兩部分組成。靜置損耗是指，儲罐在靜止?fàn)顟B(tài)下，由于環(huán)境溫度變化引起的物料損失。工作損耗則是指，儲罐進(jìn)行收發(fā)油作業(yè)時，由于液面高度的顯著變化引起的揮發(fā)損耗。固定頂儲罐的VOCs排放受儲存溫度、環(huán)境狀況、罐漆顏色、儲存物料、儲存高度及周轉(zhuǎn)次數(shù)等多種因素的影響。

2 固定頂儲罐排放核算

《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中提供的固定頂儲罐排放核算公式如下：

L

=

L

+

L

(1)

式中：

L

——總損失，t/a；

L

——靜置儲藏?fù)p失，t/a；

L

——工作損失，t/a。

L

=0.166

V

W

K

K

(2)

式中：

V

——?dú)庀嗫臻g容積，m；

W

——儲藏氣相密度，t/m；

K

——?dú)庀嗫臻g膨脹因子，其計(jì)算依賴于儲存物料特性及呼吸閥的設(shè)置；

K

——排放蒸氣飽和因子，與日平均液面溫度下的飽和蒸氣壓及氣相空間高度有關(guān)。

(3)

式中：

M

——?dú)庀喾肿恿浚琯/g-mol；

P

——真實(shí)蒸氣壓，kPa，與日平均液體表面溫度有關(guān)；

Q

——年周轉(zhuǎn)量，t/a；

K

——工作損耗產(chǎn)品因子，原油

K

=0.75，其它有機(jī)液體

K

=1；

K

——工作排放周轉(zhuǎn)(飽和)因子，當(dāng)周轉(zhuǎn)數(shù)>36，

K

=(180+

N

)/6

N

；當(dāng)周轉(zhuǎn)數(shù)≤36，

K

=1；

K

——呼吸閥工作校正因子；

R——理想氣體狀態(tài)常數(shù)，8.314m·Pa·mol·K；

T

——日平均液體表面溫度，℃。

3 影響因素分析

以我國南方某石化企業(yè)一年周轉(zhuǎn)10×10t，容積為10 000 m，罐體無保溫且未設(shè)置VOCs末端處理設(shè)施的固定頂儲罐(基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表1)為例，通過控制變量法，將目標(biāo)參數(shù)在變化范圍內(nèi)取值，并代入上述3個公式計(jì)算排放量，以研究儲存溫度、環(huán)境條件、罐漆顏色、呼吸閥選型、儲存物料、儲存高度及年周轉(zhuǎn)量等因素對固定頂儲罐VOCs排放量的影響。

3.1 年均儲存溫度的影響

改變物料年均儲存溫度，核算儲罐VOCs排放量，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，年均儲存溫度越高，VOCs排放量越大，年均儲存溫度由18 ℃升高到34 ℃，排放量增加47.9%。由于溫度是物質(zhì)分子平均平動動能大小的宏觀表現(xiàn)，溫度升高使物料蒸氣壓增大、物料蒸發(fā)速度加快的同時，也使得儲罐氣相空間分子的平均平動動能增加，進(jìn)而導(dǎo)致儲罐呼吸損耗量升高，儲罐VOCs排放量增大。

表1 儲罐基礎(chǔ)參數(shù)及其變化范圍

圖1 年均儲存溫度對儲罐VOCs年排放量的影響

3.2 太陽輻射強(qiáng)度的影響

根據(jù)接受太陽輻射量的大小，將我國分為5類地區(qū)：一類地區(qū)太陽輻射強(qiáng)度為5.08～6.39 kWh/(m·d)，二類地區(qū)為4.45～5.08 kWh/(m·d)，三類地區(qū)為3.82～4.45 kWh/(m·d)，四類地區(qū)為3.18～3.82 kWh/(m·d)，五類地區(qū)為2.54～3.18 kWh/(m·d)。該企業(yè)所在地的太陽輻射強(qiáng)度屬于三類地區(qū)，在其范圍內(nèi)選擇不同數(shù)值進(jìn)行排放核算，得到圖2?？梢钥闯?，太陽輻射強(qiáng)度與VOCs排放量呈線性關(guān)系，太陽輻射強(qiáng)度由3.82 kWh/(m·d)上升到4.45 kWh/(m·d)，排放量增加1.5%。

保持儲罐及物料參數(shù)不變，研究不同地區(qū)太陽輻射強(qiáng)度對VOCs排放的影響，得到圖3，太陽輻射強(qiáng)度由2.52 kWh/(m·d)上升到6.31 kWh/(m·d)，排放量增加9.2%，整體變化幅度不大，原因是太陽輻射對排放量的影響主要取決于罐漆顏色對太陽輻射的吸收。核算時所選儲罐罐漆為白色，其太陽能吸收率最小，因此增加太陽輻射強(qiáng)度對儲罐排放影響較小。

圖2 同一地區(qū)太陽輻射強(qiáng)度影響

圖3 不同地區(qū)太陽輻射強(qiáng)度影響

3.3 罐漆太陽能吸收率的影響

固定太陽輻射強(qiáng)度(4.42 kWh·m·d)，改變罐漆顏色，研究其對儲罐排放的影響，核算結(jié)果見圖4，VOCs排放量與罐漆的太陽能吸收率的關(guān)系是近似線性的。罐漆顏色越深，太陽能吸收率越大，越易吸收陽光，熱量傳入的增多使儲罐溫度升高，VOCs排放量增加，罐漆由白色變?yōu)楹谏欧帕吭黾?8.4%。綜合太陽輻射強(qiáng)度及罐漆顏色的核算結(jié)果可知，使用白色或米黃色等淺色涂料，能極大減小太陽輻射對儲罐排放的影響，有效控制罐內(nèi)溫度變化。

3.4 呼吸閥選型的影響

如圖5，VOCs排放量隨呼吸閥設(shè)定壓力差的增大而不斷降低，呼吸閥真空設(shè)定不變，壓力設(shè)定由350 Pa增加為1 920 Pa，排放量減少11.8%。呼吸閥的壓力設(shè)定決定了它的開啟壓力和開啟頻率，呼吸閥壓力設(shè)定越低，其開啟越頻繁，排放出的有機(jī)氣體越多，物料損耗增加。

圖4 罐漆太陽能吸收率影響

圖5 呼吸閥選型影響

3.5 儲存物料的影響

物料性質(zhì)也是影響VOCs排放的重要因素。在相同溫度及儲存條件下，物料中碳原子數(shù)小于8的輕烴含量越多，沸點(diǎn)越低，越容易揮發(fā)，其VOCs排放量越大。由圖6可知，儲存條件一定，若用固定頂儲罐儲存相同體積的航煤和燃料油，前者排放量是后者的200倍。

圖6 儲存物料影響

3.6 年均儲存高度的影響

根據(jù)圖7，VOCs排放量與年均儲存高度負(fù)相關(guān)。儲存高度由4 m升高到12 m，排放量減少9.6%。儲存高度決定了儲罐的氣相空間體積，儲存高度越高，罐內(nèi)氣體空間體積就越小，靜置損耗降低，且隨著儲存高度的不斷上升，VOCs變化率逐漸增大。

3.7 年周轉(zhuǎn)量的影響

由圖8可見，VOCs排放量隨周轉(zhuǎn)量的增加逐漸升高，周轉(zhuǎn)量由5×10t增加到80×10t，排放量增大5倍。周轉(zhuǎn)量越大，收發(fā)油次數(shù)越多，儲罐液面高度變化越頻繁，罐內(nèi)油氣空間體積及濃度變化幅度就越大，使工作損耗大幅上升。

圖7 年均儲存高度影響

圖8 年周轉(zhuǎn)量影響

4 固定頂儲罐VOCs減排措施

a) 根據(jù)儲存物料性質(zhì)合理選擇罐型。儲存輕質(zhì)油品或成品油時，應(yīng)采用浮頂罐，對于高沸點(diǎn)及不易揮發(fā)的物料，可選擇固定頂儲罐，并按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求設(shè)置氣相聯(lián)通及油氣回收設(shè)施。

b) 優(yōu)化原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的存量，減少油品周轉(zhuǎn)。對儲罐使用進(jìn)行科學(xué)調(diào)度，減少倒罐次數(shù)和中間環(huán)節(jié)，選擇適宜的收發(fā)油時間，縮短進(jìn)出油時間間隔。另一方面，在周轉(zhuǎn)量一定的條件下，可采取邊進(jìn)邊出的運(yùn)行模式，減少液位變化幅度。

c) 在保證儲罐安全平穩(wěn)運(yùn)行、物料正常流動的前提下，降低物料儲存溫度。此外，為減少環(huán)境溫度變化對儲罐VOC排放的影響，可通過絕熱保溫或采用淺色罐漆(如白色、米黃色)或陽光反射涂料，減少罐頂、罐壁對太陽能的吸收，縮小儲罐溫度的波動范圍。