楊繼璽　蔣超宇　楊學平

摘 要：本文對鋰離子電池的應用特性進行了總結，分析了電壓、電流、溫度三大參數(shù)對鋰離子電池健康和壽命的影響，尤其是充電截止電壓，化成電流和高溫情況對電池容量的影響。以不同材料之間的比較試驗為基礎，重點分析了高充電截止電壓，充電電流和高溫對材料穩(wěn)定結構的破壞，從而引發(fā)電池循環(huán)壽命降低的原理。最后基于電池使用中放電電流和環(huán)境溫度應力為參數(shù)，進行了基于電壓、電流、溫度的鋰離子電池循環(huán)壽命預計模型研究，得到鋰離子電池循環(huán)壽命預計基礎模型，為混合動力汽車鋰電池3參數(shù)與壽命關聯(lián)模型構建提供了重要的研究基礎。

關鍵詞：電池管理系統(tǒng) 鋰離子電池 混合動力汽車 電池健康評估 壽命預測

1 引言

鋰離子電池具有額定電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、高低溫適應性強、自放電率低、重量輕等優(yōu)點，它已成為替代鎳鎘電池、鎳氫電池的重要儲能電池，逐漸被新一代混合動力汽車所采用。

與此同時，鋰離子電池的應用可靠性也備受關注，主要體現(xiàn)在：

（1）充放電對電池循環(huán)壽命的影響。傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料正逐漸被容量更高的三元材料所取代，雖然使鋰離子電池能量密度不斷提升，但過充電、過放電會導致電池內部材料特性變異，引起不可逆轉的容量損失，使電池壽命縮短。

（2）由于工藝原因，會引發(fā)正負極壓實、水分過多、涂布膜密度不均勻等問題，會在一定程度上降低材料的循環(huán)性能，引起電池容量下降、壽命縮短。

（3）溫度是影響鋰離子電池使用壽命的重要因素之一，容量大、電壓高的鋰離子電池，使用不當可能導致電池溫度升高、起火甚至爆炸。

2 混合動力汽車車載鋰電池三參數(shù)對電池壽命的影響

2.1 電壓對鋰離子電池壽命的影響

任何形式的過充電、過放電都會導致電池材料受到破壞，甚至可能帶來安全隱患。低于2.5V或2V的深度放電會加速損壞鋰離子電池，并且深度放電造成的電池損壞是不可逆轉的。深度放電可能引起內部金屬短路，使電池不可用。但對于深度放電以及過充電，通過電池管理系統(tǒng)BMS采取控制措施已經是工程中成熟解決方案。電池管理系統(tǒng)中，鋰離子電池對外的電路接口，在放電電壓低于2.5V，充電電壓超過4.3V或其他預定閾值時，控制電路就會斷開電池連接，避免大的放電和充電電流對電池的損壞。而如何合理選擇充電截止電壓來平衡鋰離子電池容量和循環(huán)壽命的矛盾，卻是鋰電池應用中的難題。

2.1.1 充電截止電壓對電池循環(huán)壽命的影響

由于鋰離子電池的材料主要是NMC材料，也包含NCA材料，其結構的穩(wěn)定性決定了材料的容量，充電過程中NMC材料脫離出更多的鋰離子，就意味著材料的容量較大。

國外專業(yè)鋰離子電池研究機構數(shù)據(jù)表明，NMC材料的脫鋰數(shù)量與充電截至電壓成正比，充電截至電壓越高NMC材料的脫鋰量就越大，相應材料的結構也就越不穩(wěn)定，導致循環(huán)壽命降低。下圖為NCM811材料在不同的充電截至電壓下，循環(huán)性能曲線，可以看到提高截至電壓后，材料容量指標明顯提高了，但是隨之而來的是材料壽命衰減的加速。

對比不同截止電壓下的數(shù)據(jù)可知，4.6V截止電壓時雖然在初始放電循環(huán)中比容量最高，但是在循環(huán)50次后，其容量快速下降，低于4.5V和4.4V截止電壓下的容量。這意味著高充電截止電壓，雖然會使電池容量提升，但卻會使材料的循環(huán)穩(wěn)定性損壞加速，因此需要根據(jù)電池的設計壽命合理選擇充電截止電壓。

充電截止電壓的選擇與材料有密切的關系，研究表明，在相同的循環(huán)次數(shù)下，NMC811材料在充電截止電壓4.3V時獲取了最高的放電能量密度，NMC622、532以及NCA材料才充電截止電壓4.4V時獲得最高放電能力密度，NMC111材料在充電截止電壓4.5V獲得最高能量密度。

由于高截止電壓下的材料衰降速度快，因此對同種材料，在大次數(shù)循環(huán)后，截止電壓最低時，放電能量密度反而最高。

研究也表明，鋰含量越低的材料，結構穩(wěn)定性越差。

2.2 電流對鋰離子電池壽命的影響

充電、放電電流同樣會影響電池壽命，影響的機理仍然是對材料穩(wěn)定性的破壞。

在一定的充電截止電壓下，電流越小，電池的脫鋰數(shù)量就越大，也意味著材料結構越不穩(wěn)定。一般情況下，在鋰離子電池的化成過程中，會采用較小的電流充電到截止電壓，用較小的電流獲得相對較高的容量，下表為不同電流密度下NMC材料的充電容量。

從表中可以看到，較小的電流獲得充電容量高，較大的電流獲得充電容量低。但是經過多次化成試驗后，大電流化成的材料容量更高，表明材料的結構損壞小，結構更加穩(wěn)定，循環(huán)性能好。

是以較小化成電流獲得單次高容量，還是適當提高化成電流獲得更優(yōu)的循環(huán)壽命，如何在二者中選取最優(yōu)值，也是要求鋰電池管理系統(tǒng)不斷探索的過程。

3 基于電壓、電流、溫度的鋰離子電池循環(huán)壽命預計模型研究

鋰離子電池是包含電解液、電解質等復雜的物理化學元件。但無論是材料種類、正負極壓實、水分含量、涂布膜密度、電解液量等都屬于生產工藝范疇，一旦電池生產完成，這些因素也就確定，工藝的一致性決定了電池的基礎使用壽命。

而充電電壓、充放電電流、環(huán)境溫度是電池使用中決定電池有效使用周期的重要因素，并稱鋰離子電池三大參數(shù)。為研究三大參數(shù)對電池容量衰減的影響程度，利用加速壽命試驗的基本原理，來建立容量衰減與電壓、電流以及環(huán)境溫度之間的影響關系模型。

在實際應用過程中，通常充電模式固定，所以充電電壓和電流對電池壽命的影響也基本不變。所以一般認為，使用環(huán)境下，放電電流和運行環(huán)境溫度是加速鋰離子電池容量衰退的重要應力。由于工作環(huán)境的差異，放電電流和溫度對電池容量衰減的作用是復雜的。電池壽命關系模型的重點就是建立容量衰減與放電電流及溫度的函數(shù)曲線。

通常認為，溫度應力對電池失效的加速作用符合阿列尼烏斯公式：

;

其中：為化學反應速率;A0為常數(shù);M為狀態(tài)特征量;E為失效激活能;k為波爾茲曼常數(shù);為絕對溫度。

在電池循環(huán)壽命試驗中，影響容量變化速度的除了溫度應力T之外，還有放電電流應力的影響。修正阿列尼烏斯公式中的常數(shù)A0為關于放電電流I的函數(shù)，修正后的容量衰減模型為：。

對修正容量衰減模型積分后，得：

式中：為容量衰減率，CT用表示;

為充放電循環(huán)壽命，nc用表示。

得到基本模型公式：

從修正容量衰減模型積分公式看出，電池容量衰減率與循環(huán)壽命成非線性關系。模型的模擬擬合曲線如下圖所示。

從曲線擬合結果可以看出容量衰減率和循環(huán)壽命符合如下的指數(shù)函數(shù)關系。

式中，為容量衰減率;為充放電循環(huán)壽命;為絕對溫度;為放電電流;是電流和溫度對系數(shù)的影響函數(shù)，是電流和溫度對冪函數(shù)指數(shù)的影響函數(shù)。為引入失效激活能E和波爾茲曼常數(shù)k，代入對模型作進一步的等效變換，得到最終應用模型公式：

比較可知，最終應用模型公式與基本模型公式有相同的構造型式。

不同的電池樣品，可通過試驗確定模型參數(shù)。

因為鋰電池生產完成后，使用壽命都是有限的，一般能夠充放300次到500次。所以試驗數(shù)據(jù)多控制在300以內。對于不同的鋰電池，雖然衰減曲線有差異，但都表現(xiàn)出一個共同的特征，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減呈指數(shù)曲線變化。

4 結語

目前，鋰離子動力電池在混合動力汽車領域推廣應用，但因其結構復雜、功率高，增加了狀態(tài)監(jiān)測的難度，因此混合動力汽車領域鋰離子動力電池管理系統(tǒng)BMS技術還存在較大技術挑戰(zhàn)。在可見的未來，混合動力汽車領域中電池狀態(tài)檢測、健康估計和壽命預測仍將是是行業(yè)研究的熱點，需要在工程實踐中不斷深入思考和研究。

2018年度云南省科技計劃青年項目。項目名稱：混合動力汽車鋰電池3參數(shù)與壽命關聯(lián)模型構建。項目編號：2018FD050。

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