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        丙烯酸十八醇醚酯合成與表征

        2021-04-06 13:01:34于沛東郭志文李瑞東高志佳修立杰
        化學(xué)工程師 2021年3期
        關(guān)鍵詞:醇醚阻聚劑丙烯酸

        于沛東,郭志文,李瑞東,高志佳,修立杰

        (京能(錫林郭勒)發(fā)電有限公司,內(nèi)蒙古 錫林郭勒盟026000)

        丙烯酸高級(jí)酯是用途廣泛的重要有機(jī)化工原料,它的均聚物及與苯乙烯、馬來(lái)酸酐(或酯)等單體的共聚物是有效的潤(rùn)滑油及原油的增黏劑和降凝劑[1-4]。作為疏水性脂肪族長(zhǎng)主鏈的一種,制備丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯主要以酯交換法和直接酯化法為主,其中直接酯化法因產(chǎn)率高、純度高、反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn),目前,多采用溶劑酯化法和熔融酯化法兩種[5-8]。

        丙烯酸高級(jí)酯的制備多采用丙烯酸與十八醇為原料進(jìn)行反應(yīng)合成,本研究首次采用十八醇醚為原料,選擇合適溶劑與丙烯酸直接酯化生成丙烯酸十八醇醚酯[9,10],初步探討影響酯化的因素,確定適宜的合成工藝條件。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 原料與試劑

        丙烯酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚、NaOH、甲苯均為國(guó)藥分析純;十八醇醚(工業(yè)級(jí) 撫順億龍化工有限公司);其余均為國(guó)產(chǎn)試劑。

        1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

        日本島津8400型傅立葉變換紅外光譜儀;VARIOEL元素分析儀;YANAGIMOTO熔點(diǎn)儀;2WAJ阿貝折光儀;BS-2100型電子分析天平(d=0.1mg上海友聲衡器有限公司);HG202-1型電熱恒溫干燥箱(南京電器三廠制造);DHT型恒溫電熱套(上海石油儀器廠制造);JJ-01增力電動(dòng)攪拌儀器(江蘇城西小陽(yáng)電子儀器廠)。

        1.3 合成反應(yīng)機(jī)理

        合成丙烯酸十八醇醚酯的反應(yīng)機(jī)理通式如下:

        式中R1:n-C17H35正構(gòu)烷烴。

        該反應(yīng)為可逆反應(yīng),當(dāng)增大反應(yīng)物丙烯酸、十八醇醚的濃度時(shí),可以促使反應(yīng)產(chǎn)物的生成,提高丙烯酸十八醇醚酯的收率及產(chǎn)物純度[4-11]。同時(shí),在反應(yīng)過(guò)程中及時(shí)的將產(chǎn)生的水分排出,亦可以促進(jìn)反應(yīng)的正向移動(dòng),提高產(chǎn)物的收率,因而本實(shí)驗(yàn)采用甲苯作為攜水劑將生成物水移出。反應(yīng)過(guò)程中因催化劑對(duì)甲苯磺酸的加入有效的提高了反應(yīng)速度,阻聚劑對(duì)苯二酚可防止丙烯酸與醇醚酯聚合,有利于提高產(chǎn)物的收率。

        1.4 合成方法

        1.4.1 丙烯酸十八醇醚酯的制備 將一定量的十八醇醚和適量的攜水劑甲苯、阻聚劑對(duì)苯二酚加入干燥的250mL三口燒瓶中,待升溫熔化后加入對(duì)應(yīng)量的丙烯酸及催化劑對(duì)甲苯磺酸。繼續(xù)加熱、攪拌、回流,將溫度控制在120℃左右,使反應(yīng)液處于微沸狀態(tài)。一段時(shí)間后,不斷有水生成,待分水器中水層讀數(shù)與理論值相當(dāng)或不再有水生產(chǎn)時(shí),則認(rèn)為酯化反應(yīng)基本完成,停止加熱,當(dāng)溫度降至60℃左右時(shí),停止攪拌,記錄水的產(chǎn)出值。

        1.4.2 丙烯酸十八醇醚酯的提純 用旋轉(zhuǎn)蒸餾儀對(duì)產(chǎn)物先進(jìn)行減壓蒸餾,再將酯化產(chǎn)物分批倒入分液漏斗中,用0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH水溶液洗去催化劑和阻聚劑及少量丙烯酸,用去離子水洗滌直至中性。將洗滌后的有機(jī)層置于真空干燥箱中,在60℃條件下干燥6h,得到具有一定流動(dòng)態(tài)的乳狀液體。

        2 結(jié)果與討論

        影響酯化收率的因素很多,本論文重點(diǎn)考察了丙烯酸和十八醇醚的摩爾比、催化劑、阻聚劑的量以及反應(yīng)溫度的影響因素,并找到合適的工藝條件。

        2.1 摩爾比對(duì)酯化收率的影響

        在對(duì)苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%,催化劑的量為1.0%,反應(yīng)溫度為120℃的條件下考察了丙烯酸與十八醇醚的摩爾比對(duì)收率的影響見圖1。

        圖1 摩爾比對(duì)酯收率的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on the yield of ester

        由圖1可見,收率隨著摩爾比的增加而增加,平衡向右進(jìn)行。隨著丙烯酸量的逐漸增多,易引發(fā)丙烯的自聚或與丙烯酸十八醇醚酯共聚反應(yīng),進(jìn)而導(dǎo)致酯化產(chǎn)率下降[4-10];同時(shí)過(guò)量的丙烯酸與生成的十八醇醚酯互相溶解,造成提純時(shí)消耗的NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)溶液、去離子水等增多,降低十八醇醚酯的收率。故丙烯酸與十八醇醚的最適摩爾比為1.2。

        2.2 阻聚劑對(duì)苯二酚的量對(duì)酯化收率的影響

        考察在反應(yīng)物料比為1.2∶1,催化劑的量為物料總量的1.0%,反應(yīng)溫度為120℃的條件下,阻聚劑對(duì)苯二酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)收率的影響。

        圖2 阻聚劑加量對(duì)酯收率的影響Fig.2 Effect of the amount of inhibitor on the yield of ester

        由圖2可以看出,隨著阻聚劑用量的增加,產(chǎn)品的收率不斷增加。而當(dāng)大于0.6%時(shí),酯化收率下降。當(dāng)添加適量的阻聚劑時(shí),能夠有效的阻止丙烯酸的均聚或其與酯化產(chǎn)物的共聚[5-11],但隨著阻聚劑用量的增加,造成酯化產(chǎn)物提純過(guò)程中NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)溶液、去離子水耗量增加,且洗滌過(guò)程中易造成產(chǎn)物乳化,十八醇醚酯與水分離困難,降低產(chǎn)品的收率。由試驗(yàn)得出阻聚劑適宜用量為0.6%。

        2.3 催化劑對(duì)甲苯磺酸的量及酯收率的影響

        催化劑對(duì)甲苯磺酸的加入可以有效的提高反應(yīng)的速率,改變酯化反應(yīng)的途徑,從而降低了反應(yīng)的活化能。在酸醇摩爾比為1.2∶1,對(duì)苯二酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%,反應(yīng)溫度120℃的條件下,考察催化劑對(duì)甲苯磺酸及產(chǎn)品收率的影響見圖3。

        圖3 催化劑加量對(duì)酯收率的影響Fig.3 Effect of the amount of catalyst on the yield of esters

        隨著對(duì)甲苯磺酸質(zhì)量增加,酯的產(chǎn)率也不斷提高,但當(dāng)其用量為原料總重量的1%時(shí),產(chǎn)率不再增加,酯化反應(yīng)基本完成。加入催化劑過(guò)多,不但不利于酯的合成,還會(huì)因副反應(yīng)增多會(huì)使后處理過(guò)程變得困難[8-10]。因此,選用催化劑用量為1.0%。

        2.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響

        本實(shí)驗(yàn)采用逐步升溫的方法,避免反應(yīng)過(guò)程中熱聚合現(xiàn)象的發(fā)生。保持反應(yīng)在適宜的回流溫度下進(jìn)行,但應(yīng)注意反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)丙烯酸的沸點(diǎn)140℃[11],反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見圖4。

        圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of ester

        酯化反應(yīng)作為典型的可逆吸熱反應(yīng),在逐步升高溫度的同時(shí)能夠有效的促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的生成,由圖4可知,適當(dāng)?shù)奶岣叻磻?yīng)溫度,十八醇醚酯收率不斷的提高[11-13];當(dāng)反應(yīng)溫度較接近丙烯酸的沸點(diǎn)(140℃)時(shí),因大量的反應(yīng)物揮發(fā)被蒸出,快速的降低了丙烯酸與十八醇醚的比例,造成可逆反應(yīng)的正向反應(yīng)減弱,十八醇醚酯生成量減少,酯化反應(yīng)不完全,故反應(yīng)的最適宜溫度為120℃。

        3 丙烯酸十八醇醚酯的測(cè)定與表征

        采用參考文獻(xiàn)[11-14]的方法對(duì)經(jīng)過(guò)提純的酯化產(chǎn)物丙烯酸十八醇醚酯進(jìn)行了熔點(diǎn)、折光率測(cè)定、元素分析,結(jié)果見表1。

        表1 產(chǎn)物的熔點(diǎn)、折光率和元素分析結(jié)果Tab.1 Melting point,refractive index and element analysis of the product

        對(duì)精制的丙烯酸十八醇醚采用紅外光譜法對(duì)其的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,譜圖見圖5。

        圖5 產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of the product

        根據(jù)特征吸收帶及紅外光譜圖可以確認(rèn)某些功能基團(tuán)的存在,從而可以判斷化合物的類型。該產(chǎn)物的紅外圖譜分析見表2。

        表2 產(chǎn)物的紅外圖譜分析Tab.2 Infrared spectra analysis of the product

        由譜圖5可以看出,在1727cm-1處出現(xiàn)了α,β不飽和酯的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰,1271cm-1處為C-O-C的吸收峰,說(shuō)明酯基的存在;1636、984、810cm-1處說(shuō)明CH2=CH-R的存在,在3400cm-1附近無(wú)強(qiáng)吸收峰,表明產(chǎn)物中含有雙鍵且沒(méi)有殘留的長(zhǎng)鏈醇醚及酸。紅外譜圖證明,丙烯酸與十八醇醚發(fā)生了酯化反應(yīng),生成了純度較高的丙烯酸十八醇醚酯。

        4 結(jié)論

        (1)丙烯酸十八醇醚酯合成的適宜條件為:當(dāng)丙烯酸和十八醇醚的摩爾比為1.2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、1.0%和0.6%的甲苯、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)苯二酚在反應(yīng)溫度為120℃的條件下,酯化產(chǎn)率可達(dá)96%以上。

        (2)產(chǎn)品的熔點(diǎn)、紅外光譜、元素分析均證明,所得產(chǎn)物為丙烯酸十八醇醚酯,產(chǎn)品的純度較高,可作為聚合反應(yīng)的單體。

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