張昊宇，陸曄婷，李建紅，徐俊杰，彭亞倩，李 果，鄧婷允，侯秀良

(1.生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122；2.廣東省東莞市德絨羊絨制品有限公司，廣東 東莞 523770)

毛織物舒適保暖,深受消費(fèi)者的喜愛,但毛織物在保存和服用過程中容易產(chǎn)生細(xì)菌霉變和遭受蟲蛀。隨著越來越多的毛織物高檔制品進(jìn)入普通家庭，羊毛的防蛀整理越來越顯出其重要性。目前對毛織物防蛀多采用化學(xué)驅(qū)殺法[1]，這類方法毒性較強(qiáng)研究開發(fā)具有環(huán)保、生態(tài)特性的植物源防蛀染整制劑來代替部分化學(xué)防蛀劑,開發(fā)綠色、生態(tài)、功能性羊毛制品，對于毛紡織生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義[2]。

樟樹葉含有大量殺蟲活性成分，如D-樟腦、里哪醇[3]，還具有葉綠素、花青素、黃酮類色素[4]?？梢允褂靡掖?，酸和堿有效地提取樟樹葉色素[5]。從樟樹葉中提取色素并作為天然染料染色毛織物，可為毛織物防蛀與樟樹葉利用開辟新途徑。本文比較了高速破壁、超聲波、熱浸提法3種提取方法，優(yōu)化了樟樹葉色素提取工藝，對樟樹葉色素作用于毛織物的染色性能進(jìn)行了研究，并評定了染色毛織物的防蛀效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

樟樹葉采購自毫州市鑒證貿(mào)易有限公司，全毛華達(dá)呢坯布，紗線線密度58/2 Nm、經(jīng)密402 根/(10 cm)、緯密225 根/(10 cm)、面密度237 g/m2，無錫協(xié)新毛紡織有限公司。無水乙醇、醋酸、碳酸氫鈉均為分析純，采購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

XO-SM200型超聲-微波儀器(南京先歐儀器制造有限公司)、0965型高速破壁機(jī)(美國西屋電氣有限公司)、TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、IR DYER瑞比紅外線試色機(jī)(廈門瑞比精密機(jī)械有限公司)、Color-Eye 7000A型電腦測配色系統(tǒng)(美國Macbeth公司)。

1.2 樟樹葉染料提取方法

首先將樟樹葉洗凈、烘干，并用粉碎機(jī)粉碎至0.8 mm以下。分別采用以下3種不同的提取方法進(jìn)行提?。焊咚倨票诜?、超聲波提取法、熱浸提法。提取溶劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～70%乙醇/水混合溶劑，料液比1∶50，提取時間35～60 min。

熱浸提法采用60、70、80 ℃分別提取。高速破壁提取在室溫條件下進(jìn)行，先將刀片轉(zhuǎn)速調(diào)至42 000 r/min，提取10 min，剩余時間將刀片轉(zhuǎn)速調(diào)為10 500 r/min進(jìn)行提取。超聲波提取在室溫下進(jìn)行，超聲功率為480 W，間隔2.0 s。

提取后離心(10 000 r/min, 10 min)，上層清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，凍干后得到樟樹葉染料。

(1)

式中：W1為提取物干質(zhì)量,mg；W2為樟樹葉的質(zhì)量,mg。

1.3 樟樹葉提取液吸光度值測試

樟樹葉提取液色素濃度采用紫外-可見光吸光度測試。取離心后的樟樹葉提取液上清液稀釋200倍在室溫條件下進(jìn)行吸光度測試(各提取液進(jìn)行200倍稀釋后均為中性)，得到樟樹葉提取液的UV-Vis吸收曲線，通過吸光度曲線輔助分析提取效率。

1.4 樟樹葉色素提取液染色方法

采用高速破壁法提取不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)所得的色素提取液對毛織物進(jìn)行染色。染料用量10%(owf)，染浴 pH 值為 3～5(利用醋酸與碳酸鈉調(diào)節(jié)pH 值)， 浴比 1 ∶ 50，,常溫起染，升溫速率2 ℃/min, 升溫至染色溫度95 ℃后保溫60 min[6]。

1.5 染色毛織物顏色深度測試

采用Color-Eye 7000A電腦測配色儀測定染色織物L(fēng)*、a*、b*、c*、h值及K/S值。

1.6 染色毛織物防蛀性能測試

按照FZ/T 20004—2009《利用生物分析防蟲蛀性能的方法》測試直接染色之后毛織物的防蛀性能，采用黑皮蠹蟲[7]進(jìn)行防蛀檢測實驗。目測評定防蛀效果，計算染色后試樣與對照蛀蝕試樣因蛀蝕的質(zhì)量損失Δm，Δm計算公式見(2)。

(2)

式中：m0為加入幼蟲前的試樣或控制蛀蝕的試樣質(zhì)量mg；ml為移去幼蟲后的試樣或控制蛀蝕的試樣質(zhì)量,mg；m2為控制回潮試樣原質(zhì)量的平均質(zhì)量,mg；m3為控制回潮試樣最后質(zhì)量的平均質(zhì)量,mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 樟樹葉提取工藝優(yōu)化

2.1.1 不同提取方法對樟樹葉提取的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%乙醇作為溶劑，3種不同提取方法樟樹葉色素提取液吸光度曲線如圖1所示。

圖1 不同提取方法色素提取液吸光度曲線

由圖1看出，高速破壁法所得到的提取液吸光度值最高，其次是70 ℃熱浸提法。熱浸提法80、60 ℃與超聲波提取法得到樟樹葉提取物液吸光度值較低。3種不同提取方法樟樹葉提取物得率如表1所示。可知，通過高速破壁提取物得率最高，能達(dá)到17.17%；不同提取方法的提取物得率高低關(guān)系與吸光度曲線一致。綜合來看，高速破壁法更有利于樟樹葉色素的提取，對樟樹提取得率提升較其他方法而言比較顯著。高速破壁法提取溫度容易控制，室溫下植物組分不易受到破壞，且高速破壁法利用高速旋轉(zhuǎn)的刀片更加充分地打破細(xì)胞壁壘，使樟樹葉中的組分更容易溶出[8]。而超聲波儀器提取溫度較難控制，可能使色素溶解不充分從而提取液顏色較淡。使用熱浸提法進(jìn)行提取時，溫度升高有利于樟樹葉中各類色素組分的溶解，故70 ℃熱浸提取液吸光度、提取物得率均要高于60 ℃，而當(dāng)溫度升高至80 ℃時，部分組分可能因溫度過高而遭到破壞，從而導(dǎo)致80 ℃下提取液顏色變淺，提取物得率降低。

表1 不同提取方法樟樹葉提取物得率 %

2.1.2 提取時間對提取液吸光度的影響

不同提取方法所得樟樹葉提取液在400 nm處吸光度[5]如圖2所示。可見高速破壁法提取開始時吸光度值迅速增加，10 min后逐漸穩(wěn)定，提取速率最快。60、70、80 ℃熱浸提法提取液吸光度開始時增加較為迅速，10 min之后增速放緩，35 min趨于平穩(wěn)，但仍有些許增加，這可能是溫度較高，加深了提取液的顏色。而超聲波法提取樟樹葉提取液吸光度值在開始10 min內(nèi)增加迅速，10 min之后吸光度值又大幅度減少，至35 min時開始回升，65 min時吸光度值基本平穩(wěn)。這可能是由于超聲波提取時，物料和溶劑不均勻且操作空間受限，難以攪勻，導(dǎo)致容器內(nèi)提取物溶解不充分造成偏差。在提取過程中，高速破壁法提取液吸光度值均最高，其次70 ℃熱浸提法、超聲波法提取、60 ℃熱浸提法、80 ℃熱浸提法，這與圖1、表1所得結(jié)論相一致。因此，樟樹葉提取時間應(yīng)在35 min左右為宜。綜合考慮，后續(xù)實驗采用高速破壁法進(jìn)行提取。

圖2 不同提取方法提取液在波長400 nm處吸光度值隨提取時間的變化

2.1.3 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對高速破壁法提取得率的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇提取液400 nm吸光度隨提取時間的變化如圖3所示?？梢姡煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇高速破壁法提取液吸光度均在提取5 min內(nèi)迅速增加，后逐漸平穩(wěn)，提取15 min以后基本穩(wěn)定，故高速破壁法提取時間為15 min左右。其中70%乙醇提取液吸光度最大，其次為60%乙醇提取液，而純水提取液吸光度最小。不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提取物得率見表2?？芍?，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%時樟樹葉提取物得率最高，其次是在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，提取物得率最低。這可能是由于樟樹葉中含有小部分水溶性物質(zhì)和大量醇溶性比較好的物質(zhì)。如葉綠素和一些萜類化合物，醇溶性更好。因此，70%乙醇提取的得率最高，50%乙醇與60%乙醇提取得物率較高，數(shù)值與70%乙醇接近，而純?nèi)軇╇y以充分溶解，故純乙醇和水提取液顏色淺，得率低。

表2 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)樟樹葉提取物得率 %

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇提取液400 nm吸光度隨提取時間的變化

2.2 乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樟樹葉提取物染色性能的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乙醇條件下所得樟樹葉提取物染色毛織物的顏色特征值如表3所示?？梢?，60%乙醇所得提取物染色毛織物K/S值最高，為4.92；其次為70%乙醇、50%乙醇，其中70%乙醇提取物毛織物染色顏色深度與60%乙醇提取物所染織物差異很小，而純水提取物染色毛織物顏色最淺。這可能是由于，樟樹葉提取物中的染色成分大部分醇溶性更好，且在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～70%提取效果好[9]，故60%乙醇提取物染色顏色最深，而純水提取物中染色最淺。綜合考慮不同比例乙醇的提取得率與染色性能，選用60%乙醇進(jìn)行提取與染色為最佳比例。

表3 不同乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提取物染色毛織物顏色特征值

2.3 染液pH值對60%乙醇樟樹葉提取物染色毛織物的影響

不同染液pH值染色毛織物顏色特征值如表4所示。

表4 不同染液pH值染色毛織物顏色特征值

染液pH值為5條件下，毛織物染色樣布的K/S值最大，為9.10，提取染液pH值為3和4的條件下染色毛織物K/S值接近，分別為7.66、7.32，因此染液pH值為5時染色效果較好。這是因為等電點會影響一定pH值下的染料溶解度，羊毛纖維等電點為4.5～4.8，一般來說染液pH值在此范圍時，毛織物可獲得較大上染百分率[10]。

2.4 染色毛織物的防蛀性能

將高速破壁法60%乙醇提取物染色的毛織物進(jìn)行防蛀測試，表面損害與蛀蝕破洞判定見表5，毛織物防蛀性能測試結(jié)果見表6。由表6可知，與未染色對照樣品相比，樟樹葉提取液染色樣品表面可見損害目測狀況由嚴(yán)重?fù)p害改善為中等程度損害，損害等級由4D提升至3C，試樣質(zhì)量損失顯著降低，樣品破損減少，幼蟲化蛹數(shù)量減少。這可能是由于樟樹葉中含有的D-樟腦、里哪醇、樟腦酮、芳樟醇等物質(zhì)起到了有效的防蛀效果，其對蟲類具有拒食、觸殺作用[11]，從而抑制蛀蟲生長?？傮w來看，60%乙醇提取物染色毛織物具有一定的防蛀效果，毛織物質(zhì)量損失比例減少了13.8%。

表5 評定織物可見表面損害與蛀蝕破洞

表6 樟樹葉提取物染色毛織物防蛀性能

3 結(jié) 論

通過實驗與檢測，獲得了提取樟樹葉色素的最優(yōu)工藝，樟樹葉提取液染色毛織物也有了一定的防蛀效果。在高速破壁法、超聲波提取法和熱浸提法3種不同提取方法中，高速破壁法提取物得率高，提取液顏色最深，提取時間短，效率高。并且當(dāng)提取液中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，樟樹葉提取物得率達(dá)到17.37%，提取物染色效果好，染色毛織物K/S值最大，可達(dá)到4.92；染液pH值為5時，染色毛織物K/S值最大，可達(dá)9.10，此條件下所獲得的樟樹葉色素染色的毛織物有明顯的防蛀效果，毛織物質(zhì)量損失比例減少了13.8%。