徐托雨 蔡思翔*

(海南大學(xué) 1.材料科學(xué)與工程學(xué)院； 2.海南省特種玻璃重點實驗室；3.南海海洋資源利用國家重點實驗室，?？?570228)

引 言

氮氧化物(NOx)是當(dāng)前大氣中的主要污染物之一，會帶來大量環(huán)境問題，例如酸雨、PM2.5和光化學(xué)污染等[1]。為了減少氮氧化物帶來的危害，人們研發(fā)了一系列的氮氧化物凈化處理技術(shù)，例如選擇性催化還原法(SCR)、非選擇性催化還原法(NSCR)和等離子體技術(shù)等。其中，氨選擇性催化還原法(NH3- SCR)由于成本低廉且凈化效率高而被廣泛應(yīng)用。該方法主要通過標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)(式(1))和快速SCR反應(yīng)(式(2))實現(xiàn)氮氧化物的無害化處理[2]。

(1)

(2)

在NH3- SCR技術(shù)中最關(guān)鍵的因素是催化劑，目前，商用V2O5- WO3(MoO3)/TiO2催化劑是在固定源(火力發(fā)電廠、燃煤鍋爐等)中使用最廣泛的SCR催化劑，該催化劑在300～400 ℃的溫度區(qū)間表現(xiàn)出優(yōu)異的氮氧化物去除效率，并且催化劑本身的抗壓強度和耐磨性極佳。然而，V2O5- WO3(MoO3)/TiO2催化劑仍然有一些不可避免的缺陷，例如在低溫范圍內(nèi)催化劑的活性很低，抗毒性差，并且催化劑中的V2O5易揮發(fā)、產(chǎn)生生物毒性。此外，該催化劑在高溫下會產(chǎn)生大量N2O，降低了對N2的選擇性[3]。因此，近年來許多研究致力于開發(fā)有效的非釩基催化劑[4]。在所有的非釩基催化劑中鈰基催化劑被認(rèn)為是最有潛力的替代品。原因是CeO2具有靈活多變的價態(tài)構(gòu)成、表面有豐富的氧空位并且與NH3/NO有強相互作用，故作為助劑、載體或催化活性組分而被廣泛應(yīng)用于NH3- SCR催化劑的研究中[5-6]。但是，由于純CeO2的表面上缺少SCR反應(yīng)所需的酸性位點，其通常會表現(xiàn)出較低的催化活性。此外，在高溫下，純CeO2的表面會發(fā)生NH3的非選擇性氧化，使催化劑對N2的選擇性降低。研究表明，為鈰基催化劑提供合適的載體可以盡可能地優(yōu)化Ce在通道上的分散[7]。TiO2由于比表面積大，能以孔體積為催化活性中心，并且成本低廉、環(huán)境友好，因而常被用作催化劑的載體[8]。

目前，隨著國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，生物質(zhì)燃料等可再生能源的使用已越來越廣泛，但是生物質(zhì)燃料的燃燒會產(chǎn)生高含量的K2O。無論是釩基還是非釩基的脫硝催化劑都會在這一過程中受到K2O的毒害作用而失活。因此，研究SCR催化劑抗堿中毒機制具有重要意義。根據(jù)Kamata等[9]的研究，V2O5- WO3/TiO2的催化活性與堿金屬的沉積量有關(guān)，隨著K2O添加量逐漸提高，V2O5- WO3/TiO2催化劑對NO的催化還原能力會隨之降低。當(dāng)沉積了質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%的K2O后，催化劑幾乎完全失活。Peng等[10]研究了堿金屬對CeO2- WO3催化劑的影響，指出堿金屬主要影響催化劑表面酸位的數(shù)量而不是酸強度，堿金屬會抑制NOx與NH3之間的反應(yīng)。Zhang等[11]將Mn- Ce/TiO2催化劑表面浸漬了少量鉀鹽，以模擬煙道氣中的鉀中毒，發(fā)現(xiàn)K+的引入嚴(yán)重影響了催化劑的低溫活性，這是因為K+會以離子交換的形式占據(jù)布朗斯特酸表面上H+的位點，從而抑制SCR反應(yīng)的吸附、活化和解吸過程，破壞催化循環(huán)。為了抵抗堿金屬的毒害，人們提出了一些解決方案：1)在催化劑中添加助劑，構(gòu)筑犧牲位以保護活性組分，例如Yan等[12]采用摻入Ce作為助劑提升催化劑的抗K能力；2)通過構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)，將活性組分包覆在里層，阻止其與中毒物質(zhì)接觸[9]，例如Yan等[3]基于此思路設(shè)計了一種新型TiO2改性的酸處理錳基氧化物八面體分子篩(OMS- 5(H)@TiO2)高抗堿性能的脫硝催化劑；3)通過構(gòu)筑堿捕獲位點來分離催化劑的活性位點和中毒位點，例如Huang等[13]制備了一種錳鋇礦結(jié)構(gòu)(HMO)的錳氧化物催化劑，當(dāng)該催化劑鉀中毒時，K+會自發(fā)移動到堿金屬捕獲位點，因此不會侵害活性位點。

本文將負(fù)載鈰基催化劑的TiO2載體進(jìn)行了硫酸化改性，該方法能在保留TiO2氧化還原性的優(yōu)勢的同時，極大地提升催化劑的酸性。同時制備了未經(jīng)硫酸化改性的催化劑與之對比。通過一系列的表征手段研究了硫酸化改性對鈰基催化劑的活性和抗堿金屬性能的影響。本文工作可以為抗堿金屬中毒催化劑的設(shè)計提供一些新的思路。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗所用的納米TiO2、H2SO4、Ce(NO3)3·6H2O和KNO3均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

1.2 催化劑的制備

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)測試由日本理學(xué)株式會社的D/max- 2200- 3KW PC型X射線衍射儀以8(°)/min的掃描速率完成。靶材為Cu靶，λ為0.154 18 nm，測試范圍為20°～80°。

催化劑的形貌由德國蔡司公司的SIGMA- 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀測得到。

X射線光電子能譜(XPS)通過美國Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型光電子能譜儀測試獲得，以C 1s的電子結(jié)合能284.6 eV進(jìn)行碳矯正，并利用avantage 5.52軟件進(jìn)行分峰擬合。

氮氣吸脫附測試在美國micromeritics公司的ASAP 2460型表面積和孔隙率分析儀上進(jìn)行，并用Barrett- Joyner- Halenda(BJH)法計算樣品的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2- TPR)測試和氨氣程序升溫脫附(NH3- TPD)均在美國micromeritics公司的Auto Chem HP 2920型全自動化學(xué)吸附儀上完成。

吡啶紅外光譜(Py- IR)測試在美國Thermo Fisher公司的Nicolet 6700型光譜儀上完成，該光譜儀配備有Harrick科學(xué)紅外原位反應(yīng)池以及汞- 鎘- 碲化物的MCT/A探測器。光譜采集范圍設(shè)置為1 700～1 300 cm-1，并將記錄的數(shù)據(jù)按照式(3)和式(4)對催化劑中的布朗斯特酸和路易斯酸進(jìn)行歸一化計算[15]。

CB=1.88×AB×R2/W

(3)

CL=1.42×AL×R2/W

(4)

式中，CB和CL分別為布朗斯特和路易斯酸位的質(zhì)量摩爾濃度(mmol/g)，AB和AL分別為布朗斯特和路易斯酸位的譜帶的積分吸光度(cm-1)，R為催化劑壓片圓的半徑(cm)，W為樣品質(zhì)量(mg)。

1.4 催化劑的性能測試

SCR活性測試在VDRT- 200SMT型微型多相催化反應(yīng)器(衢州Vodo公司)上進(jìn)行。將催化劑粉末用壓片機壓片，在20～40目(0.850～0.425 mm)的不銹鋼篩網(wǎng)上過篩。稱取0.3 g過篩的樣品，將其用石英棉固定，放入內(nèi)徑為8 mm的石英管中，測量催化劑的高度。測試時，用氮氣作為載氣向石英管中通入500×10-6(體積分?jǐn)?shù))NO、 500×10-6(體積分?jǐn)?shù))NH3、5%(體積分?jǐn)?shù))O2。用美國Thermo Fisher公司的Antaris系列紅外氣體分析儀記錄出口氣體(NO、NO2、N2O和NH3)的體積分?jǐn)?shù)。按照式(5)和式(6)計算NOx的轉(zhuǎn)化率和N2的選擇性[16]。

(5)

(6)

式中，XNOx為NOx(NO+NO2)的轉(zhuǎn)化率；SN2為N2的選擇性；φ(NOx)in為氣體進(jìn)口處NOx的體積分?jǐn)?shù)；φ(NOx)out為氣體出口處NOx的體積分?jǐn)?shù)；φ(N2O)out為氣體出口處N2O的體積分?jǐn)?shù)；φ(NH3)in為氣體進(jìn)口處NH3的體積分?jǐn)?shù)；φ(NH3)out為氣體出口處NH3的體積分?jǐn)?shù)。

實驗條件下的氣時空速由式(7)計算得出[16]。

(7)

式中，VGHS為氣時空速(h-1)，qv為氣體總流速(L/h)，r為反應(yīng)器的內(nèi)徑(cm)，h為催化劑在反應(yīng)器中的填裝高度(cm)。

2 實驗結(jié)果

2.1 催化劑的性能

圖1 不同催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率曲線Fig.1 NOx conversion curves for different catalysts

圖2為4種催化劑的N2選擇性曲線，發(fā)現(xiàn)無論是在硫酸化改性前還是在改性后，催化劑都有著極好的N2選擇性。并且在中毒之后催化劑仍有極高的N2選擇性，說明堿金屬對鈰基催化劑的N2選擇性影響不大。

圖2 不同催化劑的N2選擇性曲線Fig.2 N2 selectivity curves for different catalysts

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。圖3 不同催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of different catalysts

表1 不同催化劑的比表面積、孔體積和孔徑Table 1 Specific surface areas, pore volumes and poresizes of different catalysts

2.3 催化劑的形貌分析

利用FESEM觀測了硫酸化改性前后及堿金屬中毒前后4種催化劑的形貌，結(jié)果如圖4所示。4種催化劑無特殊形貌，均為粒徑均一的納米粒子。

2.4 催化劑的元素價態(tài)分析

圖5和圖6分別為4種催化劑的O 1s和Ce 3d的XPS光譜。在圖5中，表面吸附氧(Oα)的峰位于531.7 eV附近，晶格氧(Oβ)的峰位于530.4 eV附近。由于Oα在氧化反應(yīng)中具有較高的遷移率，可以促進(jìn)NO向NO2轉(zhuǎn)化，促進(jìn)快速SCR反應(yīng)的發(fā)生，因此在氧化方面比Oβ的活性更高[20]。在圖6中，每條光譜中有8個特征峰，其中，884.8 eV和904.0 eV(分別表示為v和u)處的峰歸屬于Ce3+，881.6、887.0、898.3、900.8、907.0 eV和916.3 eV(分別表示為v°、v′、v″、u°、u′和u″)處的峰歸屬于Ce4+[21]。

圖4 不同催化劑的FESEM圖Fig.4 FESEM images of different catalysts

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。圖5 不同催化劑的O 1s的XPS光譜Fig.5 O 1s XPS spectra of different catalysts

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2; 4—K/CeO2/TiO2。圖6 不同催化劑的Ce 3d的XPS光譜Fig.6 Ce 3d XPS spectra of different catalysts

表2 不同催化劑的Ce3+和Oα含量Table 2 Ce3+ and Oα contents of different catalysts

2.5 催化劑的氧化還原性分析

圖7 不同催化劑的H2- TPR曲線Fig.7 H2- TPR curves of different catalysts

2.6 催化劑的酸性分析

圖8 不同催化劑的NH3- TPD曲線Fig.8 NH3- TPD curves of different catalysts

為了確定催化劑表面酸中心的類型，用Py- IR測試了4種催化劑的紅外光譜，結(jié)果如圖9所示。在1 444 cm-1、1 575 cm-1和1 602 cm-1處出現(xiàn)歸屬于路易斯酸位點的特征峰，在1 540 cm-1、1 615 cm-1和1 640 cm-1處出現(xiàn)歸屬于布朗斯特酸位點的特征峰，在1 489 cm-1處出現(xiàn)歸屬于布朗斯特酸和路易斯酸位點的特征峰[27-28]。

1—CeO2/TiO2- 2—K/CeO2/TiO2- 3—CeO2/TiO2;4—K/CeO2/TiO2。圖9 不同催化劑的Py- IR光譜Fig.9 Py- IR spectra of different catalysts

表3 不同催化劑歸一化的布朗斯特酸和路易斯酸的酸量Table 3 Amounts of Br?nsted acid and Lewis acid sites normalized by different catalysts

3 結(jié)論

硫酸化改性對鈰基催化劑的活性和抗堿金屬性能均有提升作用，其原因可以歸納如下：

(1)硫酸化改性能夠減輕堿金屬對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞，從而維持較大的比表面積，保證反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)。

(2)硫酸化改性增加了催化劑表面的化學(xué)吸附氧，提高了催化劑的氧化還原性。

(3)硫酸化處理為催化劑表面提供了大量的酸性位點，在堿中毒之后也能保留足以維持SCR反應(yīng)循環(huán)所需的酸量，從而保障對NH3的吸附。