張亦可， 賈 凡， 桂 澄， 晉 蕊， 李 戎

(東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620)

柔性傳感器是以柔性材料為基底制成的延展性十分優(yōu)異的一類傳感器，根據(jù)感知機制與工作原理的不同，可分為柔性電容式傳感器[1]、柔性電阻式傳感器[2]以及柔性壓電式傳感器[3]等。其中，柔性壓電式傳感器是柔性壓力傳感器的一種，根據(jù)壓電效應(yīng)來表征傳感器性能，通常采用具有壓電特性的柔性材料制備，聚偏氟乙烯(PVDF)及其納米復(fù)合材料憑借自身優(yōu)異的壓電性能成為最具代表性的壓電聚合物納米材料之一[4]。PVDF基納米纖維具有較高的輸出功率，且制備成本低，可在很大程度上滿足人們對微電子器件的要求。許多文獻也報道了基于PVDF纖維制備壓電傳感器設(shè)備的研究。如:Li等[5]使用一步連續(xù)靜電紡絲法將PVDF與還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)配，組裝了具有優(yōu)異柔韌性和透氣性的可穿戴壓電傳感器，研究結(jié)果表明，壓電傳感器的開路電壓和短路電流分別可達到46 V和18 μA，并具有較高的長期循環(huán)工作穩(wěn)定性，壓電器件的輕便、良好的柔韌性和力學性能也證明其具有可穿戴應(yīng)用的能力。Dong等[6]通過靜電紡絲法合成了PVDF/TiO2納米纖維，制成了一種柔性的自供電和自清潔電子皮膚，可由外部機械振動驅(qū)動，并主動輸出壓電脈沖，可檢測到各種身體運動，TiO2的光催化活性與PVDF壓電效應(yīng)的偶聯(lián)過程，使其具有獨特的自清潔特性，為實現(xiàn)自供電多功能電子皮膚帶來新的研究方向。PVDF及其納米纖維柔性傳感器的制備在傳感[7]、生物[8-9]、紡織品[10-11]領(lǐng)域都具有重要的意義，并在健康監(jiān)測[12]、智能服裝及可穿戴設(shè)備[13-14]等領(lǐng)域都顯示出了巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

PVDF的壓電性能與其晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前報道的PVDF具有α、β、γ和δ等幾種不同的晶型，這些晶型之間能夠互相轉(zhuǎn)化，其中β相是壓電性最強的晶型，因此，提高壓電性能歸根到底要通過增加PVDF中β晶型的含量來實現(xiàn)。目前大多數(shù)研究用添加劑來提高PVDF的壓電性能。常用的添加劑有石墨烯[15]、氧化鋅[16]、鈦酸鋇[17]和碳納米管(CNTs)[18]等。其中，CNTs及其復(fù)合材料以良好的力學性能和電學性能在納米發(fā)電機、傳感器和能量存儲等領(lǐng)域均獲得了廣泛的應(yīng)用，也是近年來納米材料的熱門研究方向之一。

在可穿戴電子設(shè)備的研究中，出現(xiàn)了很多三明治型的組裝方式，這種結(jié)構(gòu)能較好地保持傳感器的形態(tài)，具有高輸出和高靈活性的特點[19]。雖然目前很多研究采用PVDF和CNTs制備壓電性復(fù)合納米材料，但很少有研究以三明治結(jié)構(gòu)組裝CNTs/PVDF壓電傳感器。另外，制備CNTs/PVDF納米纖維膜的方法目前有很多種，相比于熱誘導相分離[20]、溶液流延技術(shù)[21]、水熱法[22]等方法來說，靜電紡絲是制備CNTs/PVDF納米纖維膜的一種較為簡便、易操作的工藝，且靜電紡絲技術(shù)可通過機械拉伸及電場極化作用增加β晶型的含量，有利于纖維壓電性能的提升。為此，本文利用靜電紡絲技術(shù)制備CNTs/PVDF納米纖維膜以提升PVDF的壓電性能，并以此纖維膜作為中間夾層，組裝了三明治型壓電傳感器，初步探究了CNTs質(zhì)量分數(shù)對纖維膜結(jié)構(gòu)以及對傳感器壓電性能的影響，以期能夠探索柔性傳感器發(fā)展的新方向。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

絕緣聚酯(PET)薄膜(厚度為0.03 mm)、銅箔(厚度為0.1 mm)，市售；聚偏氟乙烯(PVDF)，蘇威有限公司；碳納米管(CNTs)，深圳市納米港有限公司；丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備方法

1.2.1 CNTs/PVDF靜電紡絲液的配制

在室溫條件下，稱取一定量的PVDF粉末于樣品瓶中，并加入一定量丙酮，放在S82-2型電磁攪拌裝置(上海志威電器有限公司)上攪拌1 h。待粉末溶解后，稱取一定量的CNTs和DMF加入其中，并超聲處理1 h使CNTs在紡絲液中均勻分散。然后，將樣品瓶置于電磁攪拌裝置上繼續(xù)攪拌12 h，得到CNTs/PVDF紡絲液。其中PVDF在紡絲液中的質(zhì)量分數(shù)為12%，CNTs在紡絲液中的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、3%、5%、8%、10%，所使用的DMF與丙酮的質(zhì)量比為6∶4。

1.2.2 CNTs/PVDF納米纖維膜的制備

將配制好的靜電紡絲液置于10 mL的注射器中，在Professional TL Pro型靜電紡絲機(深圳市通力微納科技有限公司)上進行靜電紡絲。設(shè)置接收距離為18 cm，進液流速為1 mL/h，滾筒轉(zhuǎn)速為500 r/min，紡絲電壓為18 kV，紡絲溫度為 23～27 ℃，相對濕度為50%～60%，紡絲時間為6 h。最后將制備好的復(fù)合纖維膜放入PC 301型真空干燥箱(德國Vacuubrand公司)中，于40 ℃干燥12 h，置于自封袋中待用。

1.2.3 CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的組裝

將制備好的CNTs/PVDF納米纖維膜裁剪為3 cm×3 cm大小，裁剪過程中應(yīng)確保纖維膜的平整和裁剪邊緣的平直，并按圖1所示的CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖組裝壓電傳感器。

圖1 CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of CNTs/PVDF sandwich piezoelectric sensor

在制備納米纖維的過程中發(fā)現(xiàn)，添加傳感器過多會使納米纖維膜的柔韌性變差，在組裝傳感器過程中易破損，因此，選用具有雙面導電性的厚度為0.1 mm的銅箔作為電極，在納米纖維膜的上下兩表面分別小心粘貼。粘貼過程中應(yīng)注意控制銅箔邊緣與纖維膜錯開一定距離，保證在測試過程中上下電極不會發(fā)生接觸而引起短路。

將電極固定于纖維膜之后引出導線，選取厚度為0.03 mm的絕緣聚酯(PET)薄膜作為傳感器的封裝材料，粘貼壓實封裝，即制得CNTs/PVDF三明治型壓電傳感器。封裝完成后用萬用表測其是否短路。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察及纖維直徑測量

采用TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察纖維膜的表面形貌，加速電壓為0.5～30 kV，并使用Image J圖像處理軟件統(tǒng)計纖維直徑。

1.3.2 化學結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國賽默飛世爾科技有限公司)表征纖維膜的化學結(jié)構(gòu)，掃描范圍為1 500～500 cm-1。根據(jù)紅外光譜圖計算纖維膜中β晶型的相對含量。

式中：Aα為762 cm-1處α相的最大吸收強度；Aβ為840 cm-1處β相的最大吸收強度；kα=6.1×104cm2/mol、kβ=7.7×104cm2/mol，為相應(yīng)的吸收系數(shù)。

1.3.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

采用D/max-2550VB+/PC型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku公司)表征纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～50°。

1.3.4 力學性能測試

剪取40 mm×10 mm大小的樣品，用170型數(shù)顯千分尺(德國Masterproof公司)測量纖維膜的厚度，精度為0.001 mm。然后將樣品固定在UH6502型微機控制電子萬能試驗機(上海優(yōu)鴻測控技術(shù)有限公司)上進行拉伸測試。拉伸距離為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.5 壓電性能測試

使用實驗室自制頻率激振裝置對傳感器施加一定的機械張力，并通過WaveSurfer 104MXs-B型數(shù)字示波器(美國LeCroy儀器公司)測試傳感器的輸出電壓，以分析傳感器的壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs/PVDF納米纖維膜的形貌

圖2、3示出添加不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF納米纖維的掃描電鏡照片及對應(yīng)的纖維直徑分布情況。

圖2 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF納米纖維膜的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.2 SEM images of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs(×5 000)

圖3 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF納米纖維的直徑分布Fig.3 Diameter distribution of CNTs/PVDF nanofibers with different mass fraction of CNTs

從掃描電鏡照片及纖維直徑分布圖可以看出，未添加CNTs的PVDF納米纖維較粗，而CNTs/PVDF納米纖維相對較細，直徑有所下降。這是因為添加CNTs進行紡絲后，針頭尖端的液滴具有較高的電荷密度，電場力增大，導致形成的纖維直徑變細[23]。而且，當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為10%時，復(fù)合纖維出現(xiàn)明顯的粗細分布不均的現(xiàn)象。這是由于CNTs質(zhì)量分數(shù)較高時，過多的CNTs在紡絲液中分散不佳，使紡絲過程變得不穩(wěn)定，形成了更多粗細不均勻的纖維。

2.2 CNTs/PVDF納米纖維膜的化學結(jié)構(gòu)

為研究添加CNTs對PVDF納米纖維化學結(jié)構(gòu)的影響，分別對純PVDF纖維膜以及CNTs/PVDF納米纖維膜進行了紅外光譜表征，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF 納米纖維膜的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

從圖4可知，與純PVDF納米纖維膜相比，添加CNTs的納米纖維膜的紅外光譜曲線中沒有新峰出現(xiàn)，說明加入CNTs后各組分間沒有產(chǎn)生化學反應(yīng)。其中：纖維在1 190、762和615 cm-1處出現(xiàn)α晶型特征峰；在1 275和840 cm-1處出現(xiàn)β晶型特征峰。從圖中還可觀察到：未添加CNTs的PVDF納米纖維膜的α晶型特征峰最強；在615 cm-1處隨著CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，α晶型峰強逐漸變?nèi)?；當CNTs的質(zhì)量分數(shù)為5%時，α晶型特征峰的峰強度最弱。這是因為加入CNTs后紡絲液受到的電場力增大，增強了電場的極化效果，進而抑制了晶體結(jié)構(gòu)中α晶型的形成。當CNTs質(zhì)量分數(shù)較大時，纖維膜兩端產(chǎn)生的電荷發(fā)生縱向流動進而中和，極化效果降低，α相比例增加，故α結(jié)晶峰又有所增強。

2.3 CNTs/PVDF納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

圖5示出純PVDF納米纖維膜及不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF納米纖維膜的XRD譜圖，其對應(yīng)的β晶型的相對含量如表1所示。

圖5 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF 納米纖維膜的X射線衍射譜圖Fig.5 XRD pattern of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

從圖5可知，所有曲線在20.4°處均出現(xiàn)一個較強的峰，為β晶型的結(jié)晶峰。表1中數(shù)據(jù)顯示，將CNTs添加到PVDF纖維膜中后，β晶型的相對含量增加，這說明CNTs的加入有利于納米纖維膜中β晶型的形成。純PVDF納米纖維膜的β晶型相對含量最小；當CNTs質(zhì)量分數(shù)為5%時，纖維膜的β晶型相對含量最高；繼續(xù)增加CNTs的質(zhì)量分數(shù)，β晶型的相對含量反而下降。原因是添加適量的CNTs

表1 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF 納米纖維膜β晶型的相對含量Tab.1 Relative content of β crystals of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

能夠改善PVDF纖維膜的結(jié)晶特性和晶體結(jié)構(gòu)，但CNTs添加過多時，體積電導率的增加造成納米纖維上下層的壓電電荷產(chǎn)生縱向流動相互中和，電荷量減少，β晶型含量較低。由分析可知，當CNTs質(zhì)量分數(shù)為5%時，CNTs/PVDF納米纖維膜晶體結(jié)構(gòu)中β晶型含量最大，此時可能具有最好的壓電性能。

2.4 CNTs/PVDF納米纖維膜的力學性能

對不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF納米纖維膜進行力學性能測試，其結(jié)果如表2所示。

表2 不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF 納米纖維膜的力學性能Tab.2 Mechanical properties of CNTs/PVDF nanofiber membrane with different mass fraction of CNTs

由表2中數(shù)據(jù)看出，隨著CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，納米纖維膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，說明適量添加CNTs能改善納米纖維的柔韌性，但CNTs質(zhì)量分數(shù)過高時，柔韌性反而變差。整體來看，復(fù)合納米纖維的斷裂應(yīng)力基本高于PVDF納米纖維，這種現(xiàn)象一方面歸因于靜電紡絲的極化過程所導致的聚合物微觀結(jié)構(gòu)的變化；另一方面歸因于納米纖維中高力學強度的CNTs的存在。而當CNTs質(zhì)量分數(shù)較大時，纖維的斷裂應(yīng)力又有所下降，這是由于高含量的CNTs使得納米纖維的紡絲過程變得不穩(wěn)定，形成的纖維較細，力學強度反而降低。

2.5 CNTs/PVDF壓電傳感器的壓電性能

將CNTs/PVDF納米纖維膜按照前述方法組裝成壓電傳感器，用頻率為1.5 Hz的激振裝置對傳感器施加周期性壓力時，纖維的表面會產(chǎn)生壓電電荷形成電勢差，從而觀察到相應(yīng)的峰值變化。圖6示出不同CNTs質(zhì)量分數(shù)的CNTs/PVDF壓電傳感器的壓電輸出。

從圖6可看出，添加不同質(zhì)量分數(shù)CNTs的壓電傳感器的輸出電壓的峰值存在差異。當壓電傳感器沒有壓力作用時，圖像上沒有明顯的波動；受壓力撞擊時，響應(yīng)曲線開始出現(xiàn)變化。當CNTs質(zhì)量分數(shù)為1%時，輸出電壓的范圍為-0.7 ～0.7 V。隨著CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加，輸出電壓的峰值也會有所增加，因為CNTs能夠增大晶體結(jié)構(gòu)中β晶型的含量，進而可有效地提升傳感器的壓電輸出。當CNTs質(zhì)量分數(shù)為5%時，納米纖維的壓電性能最強，輸出電壓的范圍為-7.5～7.5 V，此時傳感器的輸出電壓峰值最大。作為對比，用純PVDF纖維膜按同樣的方式組裝壓電傳感器并進行壓電測試，測試結(jié)果顯示其峰值電壓約為0.3 V，故壓電性能最好的CNTs/PVDF壓電傳感器的輸出電壓峰值約為純PVDF壓電傳感器的25倍。隨著CNTs質(zhì)量分數(shù)的繼續(xù)增大，傳感器的壓電輸出反而下降，這與晶體結(jié)構(gòu)測定的結(jié)果一致。同時，壓電性能測試也說明了CNTs/PVDF壓電傳感器能較準確地對激振過程做出瞬時反應(yīng)，具有較好的壓電輸出效果。

3 結(jié) 論

本文通過靜電紡絲法制備了CNTs/PVDF納米纖維膜，并組裝成三明治型壓電傳感器。與純PVDF纖維膜相比，CNTs的添加降低了纖維的可紡性和直徑，CNTs質(zhì)量分數(shù)的增加使納米纖維直徑的分布更加不均勻，但可使纖維膜的力學性能有所提高。適量的CNTs通過促使β晶型的形成來有效提升傳感器的壓電輸出。當CNTs質(zhì)量分數(shù)為5%時，CNTs/PVDF納米纖維膜晶體結(jié)構(gòu)中的β晶型含量最大，在此質(zhì)量分數(shù)下制備的壓電傳感器的壓電性能最強，輸出電壓達到7.5 V左右，約為純PVDF壓電傳感器的25倍。同時，CNTs/PVDF壓電傳感器能較準確地對激振過程做出瞬時反應(yīng)，具有較好的壓電輸出效果。