王天悅 王順花 王夢(mèng)穎 黃慶姣 刁訓(xùn)剛

（1 蘭州交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730070）

（2 北京航空航天大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，北京 100191）

（3 北京航空航天大學(xué)物理學(xué)院，北京 100191）

文 摘 為適應(yīng)電致變色領(lǐng)域越來(lái)越豐富的柔性化需求，解決柔性基底上直接制備電致變色薄膜性能不佳的問(wèn)題。以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）/銀納米線（AgNWs）為基底，采用室溫直流反應(yīng)磁控濺射制備了氧化銦錫（ITO）/氧化鎢（WO3）薄膜，研究了AgNWs/ITO 復(fù)合電極的光電性能以及PET/AgNWs/ITO/WO3薄膜的電致變色性能。結(jié)果表明，通過(guò)加鍍ITO過(guò)渡層，克服了PET/AgNWs/WO3薄膜存在的著色不均勻、單次循環(huán)后性能迅速衰退等問(wèn)題。最終獲得了透過(guò)率調(diào)制為57.4%（550 nm 處）、69.6%（1 000 nm 處），著褪色響應(yīng)時(shí)間分別為10.4 s和9.9 s，相應(yīng)的著褪色效率分別為27.79 cm2/C 和40.45 cm2/C 的高性能柔性電致變色薄膜。薄膜在超過(guò)500 次循環(huán)穩(wěn)定測(cè)試以及2 000 次彎折測(cè)試后仍能保證較高的透過(guò)率調(diào)制，展現(xiàn)出了在柔性電致變色領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

0 引言

電致變色是指材料的光學(xué)性能（透過(guò)率、吸收率、反射率等）在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象［1-2］，其在信息顯示、汽車后視鏡防眩目、建筑裝飾、航天器表面熱控、軍事偽裝等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。盡管普魯士藍(lán)［3-4］、二氧化鈦［5-6］和鈦酸鋰［7-8］這些電致變色材料的研究熱度在逐步升溫，但是氧化鎢依然是當(dāng)下電致變色研究中最有應(yīng)用前景的選擇［9］。隨著這些年聚合物為基底的曲面幕墻玻璃、類變色龍織物、電子標(biāo)簽等新需求的興起，使電致變色柔性化的關(guān)注度越來(lái)越高［10］。柔性基底不僅可以拓展原本剛性基底上電致變色材料無(wú)法觸及的應(yīng)用方向，還可以大大增加設(shè)計(jì)的自由性，所以在聚合物基底上制備出不遜于剛性基底的電致變色材料成為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

商業(yè)上較為成熟的柔性PET/AgNWs擁有極高的透過(guò)率和優(yōu)異的彎折性能，這對(duì)于柔性透射器件的制備至關(guān)重要。但由于依賴疏松銀線鋪展形成的高透過(guò)率薄膜存在方塊電阻過(guò)大、鍍膜易局部短路等問(wèn)題［11-12］，直接在其上鍍制的WO3薄膜難以均勻變色。此外，傳統(tǒng)剛性ITO電極擁有極高的電導(dǎo)率和透過(guò)率兼容性，并且有著成熟的商業(yè)化制備條件。但將其應(yīng)用在柔性可穿戴電子設(shè)備中存在著許多問(wèn)題，比如機(jī)械性能差、與柔性基底的結(jié)合力不足等［12］。

本文通過(guò)優(yōu)化結(jié)合AgNWs 和ITO 這兩種電極，研究ITO 濺射參數(shù)與AgNWs/ITO 復(fù)合電極光電性能之間的關(guān)系，制備出表面平整、方阻較低、透過(guò)率較高的柔性基底。最后，在最優(yōu)性能的基底上制備PET/AgNWs/ITO/WO3電致變色薄膜，解決在PET/AgNWs上直接鍍膜導(dǎo)致的局部短路而引起的難以正常變色問(wèn)題，以及剛性ITO彎折易斷裂而引起的電致變色性能快速衰退的問(wèn)題，擬為電致變色材料在柔性場(chǎng)景中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜的制備

使用直流磁控濺射在PET/AgNWs 上制備ITO 和WO3薄膜。ITO 靶材（河北東同光電科技有限公司）的直徑為10 cm，In2O3與SnO2的質(zhì)量比為9∶1。W靶材（河北東同光電科技有限公司）直徑為10 cm，純度為99.9%?；拙鶠镻ET/AgNWs（中國(guó)樂(lè)凱集團(tuán)有限公司研究院），靶材與基底的距離為20 cm，本底真空為3 mPa，其他制備參數(shù)見表1。

表1 AgNWs/ITO/WO3薄膜的制備參數(shù)1）Tab.1 Preparation parameters of AgNWs/ITO/WO3 thin film1）

1.2 柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜的表征

ITO 薄膜的厚度由Bruker DektakXT 臺(tái)階儀測(cè)量，方塊電阻由蘇州晶格電子有限公司ST-2258C 型四探針測(cè)試儀測(cè)量。使用荷蘭PANalytical 公司X’Pert PRO 型X 射線衍射儀以恒定掠射入射角（0.2°）測(cè)定ITO 薄膜晶體結(jié)構(gòu)，并用日立公司S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜的表面形貌進(jìn)行表征。

樣品電致變色性能通過(guò)CHI 660E電化學(xué)工作站與MAPADA UV-1600 型紫外-可見分光光度計(jì)聯(lián)用，進(jìn)行原位電化學(xué)和透過(guò)率測(cè)量，測(cè)試時(shí)采用三電極配置，分別以PET/AgNWs/ITO/WO3作為工作電極、Ag/AgCl 作為參比電極、Pt 箔作為對(duì)電極、1M LiClO4/PC溶液作為電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1給出了在PET/AgNWs上制備的不同濺射時(shí)間、氣壓、氣氛和功率的XRD圖譜。可以看出圖中除了明顯的PET/AgNWs背景峰外觀察不到其他明顯的衍射峰，因此可以認(rèn)為磁控濺射制備的ITO薄膜為非晶的或者說(shuō)低結(jié)晶度的。不過(guò)值得一提的是，除了濺射氣氛外，背景峰強(qiáng)隨濺射時(shí)間、氣壓和功率的變化均有不同程度的增強(qiáng)或減弱。由于固定入射角的X射線所能穿過(guò)的厚度大致在一定的范圍，所以ITO的厚度、微晶數(shù)量的變化都可能成為背底峰強(qiáng)變化的原因［13］。具體來(lái)說(shuō)，更長(zhǎng)的濺射時(shí)間必定沉積出更厚的薄膜，從而削弱了背景峰強(qiáng)；而隨著濺射功率的增加，從氣體電離出的轟擊粒子能量提高，靶材粒子到達(dá)基底時(shí)動(dòng)能增大，從而使薄膜內(nèi)部出現(xiàn)了更多微晶顆粒，也使得背景峰強(qiáng)隨功率上升而下降；至于衍射峰隨氣壓的巨大變化，可能是以上兩方面綜合影響的結(jié)果，因?yàn)檫^(guò)高的濺射氣壓會(huì)使濺射出的粒子平均自由程增高，減緩沉積速率的同時(shí)提高了薄膜疏松度。

圖1 在不同濺射條件下制備的PET/AgNWs/ITO 薄膜XRD圖Fig.1 XRD patterns of PET/AgNWs/ITO films prepared under different sputtering conditions

2.2 SEM分析

圖2中的SEM 圖像顯示了在500 nm 尺度下不同濺射時(shí)間的AgNWs/ITO薄膜的表面形貌。

圖2 不同濺射時(shí)間下PET/AgNWs/ITO 薄膜的SEM圖Fig.2 SEM images of PET/AgNWs/ITO films prepared at different sputtering times

不同的濺射時(shí)間改變了AgNWs/ITO 的表面和厚度，所有沉積了ITO 薄膜的表面都是致密而均勻的，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的缺陷。從圖2（a）可以看出原始AgNWs 的分布較為稀疏，由于銀線并未將PET 基底完全覆蓋，所以其有著較高的透過(guò)率，但這也使其方塊電阻很低。在圖2（b～d）上都或多或少的存在山脈狀的紋路，這可能是因?yàn)殄兡r(shí)部分銀線充當(dāng)了結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)因子［14］，使其上方的ITO 保持了相同的生長(zhǎng)方向。隨著鍍膜時(shí)間的增加，薄膜表面上形成的“山脈”逐漸平整，這有利于電致變色層的制備［15］。由于其他濺射條件的改變并未造成薄膜表面形貌的明顯變化，這里就不再給出。

2.3 AgNWs/ITO復(fù)合電極的光電性能分析

透明導(dǎo)電材料的光電性能主要從導(dǎo)電性、透過(guò)率兩方面來(lái)考察。值得一提的是，除了直接對(duì)這兩個(gè)性能進(jìn)行評(píng)估，還引入電導(dǎo)與光導(dǎo)之比，定量計(jì)算了薄膜的光電性能，即FOM 值［12，16-17］，具體計(jì)算公式如下：

式中，T為550 nm 處的光學(xué)透過(guò)率，Rs為透明導(dǎo)電膜的方塊電阻。

圖3是AgNWs/ITO 復(fù)合電極濺射時(shí)間與方塊電阻、透過(guò)率之間的關(guān)系，可以看出加鍍ITO 的復(fù)合電極的方塊電阻從418.3 Ω/sq 顯著降低至35.3 Ω/sq。但透過(guò)率有一定程度上降低。就可見光區(qū)而言，在人眼最敏感的550 nm 處，透過(guò)率從84.8%（0）降至75.4%（40 min）。從原始銀線基底到加鍍40 min ITO的復(fù)合膜，計(jì)算所得的FOM 值分別為：5.3、17.1、30.7和33.1，即隨著濺射時(shí)間的增加，復(fù)合膜的光電性能呈上升趨勢(shì)，但隨著厚度增加，這種提高變緩。

圖3 濺射時(shí)間與其方阻、透過(guò)率的關(guān)系Fig.3 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering time

從圖4可以看出，隨著氣壓從0.3 Pa 增加到0.7 Pa，方塊電阻從35.3 Ω/sq急劇增加至761 Ω/sq，透過(guò)率幾乎沒(méi)有變化。相應(yīng)的FOM 值分別為：30.7、5.4和1.37，即隨著濺射氣壓的增加，復(fù)合膜的光電性能大幅度降低。這是因?yàn)樵诖趴貫R射中，氣壓的變化不僅會(huì)影響薄膜的結(jié)晶性、致密度，還同時(shí)影響著鍍膜時(shí)的沉積速率［18］。更高的濺射氣壓會(huì)使薄膜更加疏松，濺射速率更慢，這顯然不符合電極材料所需的高致密度和一定的厚度。

圖4 濺射氣壓與其方阻、透過(guò)率的關(guān)系Fig.4 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering pressure

圖5表征了濺射氣氛對(duì)薄膜光電性能的影響，即隨著氧分壓的增大，方塊電阻整體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，從最低的33.2 Ω/sq 到Ar∶O2=273∶12 時(shí)的216.8 Ω/sq。與此同時(shí)，透過(guò)率變化呈現(xiàn)了相反的趨勢(shì)，在550 nm處，從最低的62.9%上升到73.1%。使用本身導(dǎo)電性優(yōu)良的含氧ITO 靶材鍍膜，增加的氧分壓會(huì)使ITO中氧空位減少，從而降低其電學(xué)性能［19］。但另一方面而言，氧分壓的改變會(huì)使ITO 光學(xué)帶隙發(fā)生變化，從而影響其透過(guò)率。不同氬氧比下的FOM 值分別為：24.4、17.8、30.7、12.1 和5.1，即在273∶8 處獲得最優(yōu)性能的復(fù)合膜，這是逐漸降低的方塊電阻和不斷上升的透過(guò)率之間的平衡點(diǎn)。

圖6中方塊電阻隨濺射功率的增加從78.3 Ω/sq降低至24.7 Ω/sq，透過(guò)率從66.3 %增加至80.6 %（在550 nm 處），F(xiàn)OM 值從10.6提高到67.0。更大的濺射功率無(wú)疑是提高了復(fù)合膜的光電性能。這是因?yàn)闉R射功率的增加使氣體分子電離程度更高，靶面轟擊更劇烈，從而增加了薄膜的厚度和結(jié)晶性［20-21］。由于濺射功率的提高還會(huì)使靶面溫度升高，且對(duì)于較脆的導(dǎo)電陶瓷靶材潛在的擊碎危險(xiǎn)，所以無(wú)法通過(guò)不斷提高功率來(lái)改善電極的光電性能。

圖5 濺射氣氛與其方阻、透過(guò)率的關(guān)系圖Fig.5 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering atmosphere

圖6 濺射功率與其方阻、透過(guò)率的關(guān)系圖Fig.6 Sheet resistance and transmittance of AgNWs/ITO films as a function of sputtering power

2.4 AgNWs/ITO/WO3薄膜的電致變色性能分析

從圖7（a）中可以看出直接在銀線基底上制備的PET/AgNWs/WO3薄膜變色過(guò)程十分不均勻（-1 V 10 s 著色），在其他金屬網(wǎng)狀電極的研究中也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象［12］。盡管施加長(zhǎng)時(shí)間的負(fù)向電壓也可以使薄膜全部著色（-1 V 20 s 著色），但這導(dǎo)致了后續(xù)過(guò)程中顏色無(wú)法褪盡，即便在更長(zhǎng)時(shí)間下施加更大電壓（1.5 V 30 s 褪色）也是如此。在圖7（b）中給出了薄膜在計(jì)時(shí)安培法測(cè)試下的原位透過(guò)率變化，除了第一次循環(huán)擁有較大的光學(xué)調(diào)制外，薄膜在后續(xù)循環(huán)中性能迅速衰退，大約50 個(gè)循環(huán)后就完全失效。直接在PET/AgNWs電極上鍍制的WO3薄膜會(huì)因?yàn)榛妆砻娌黄秸慕饘偻黄鸲l(fā)生局部短路，從而需要更大的驅(qū)動(dòng)電壓才能使薄膜完全變色。另外，為了兼顧透過(guò)率，銀納米線不得不空出許多區(qū)域使光線透過(guò)，這是PET/AgNWs/WO3薄膜短時(shí)間著色為麻點(diǎn)狀的原因，也是在短暫循環(huán)后迅速衰退的原因。因?yàn)椴黄秸木W(wǎng)狀電極底部難以形成平行電場(chǎng)，使得電場(chǎng)強(qiáng)的區(qū)域離子注入較快而電場(chǎng)弱的區(qū)域離子難以注入，宏觀表現(xiàn)為變色不均勻，同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間大電壓的強(qiáng)行工作，會(huì)使深層氧化鎢中積累部分無(wú)法抽出的離子，宏觀表現(xiàn)為著色后難以褪色。

圖8（a，b）是加鍍ITO 后的AgNWs/ITO/WO3薄膜在±1 V 的電壓下分別著褪色15 s 的計(jì)時(shí)安培圖和原位透過(guò)率光譜圖，可以看出在前5 個(gè)循環(huán)中，電流密度的變化與其原位透過(guò)率光譜均十分穩(wěn)定。著褪色時(shí)間和著褪色效率分別用于表征薄膜變色過(guò)程所需時(shí)間的長(zhǎng)短和單位電荷引起光學(xué)性質(zhì)變化的強(qiáng)弱，選取第3個(gè)循環(huán)的原位透過(guò)率光譜的數(shù)據(jù)，計(jì)算出薄膜的著色時(shí)間為10.4 s、褪色時(shí)間為9.9 s，并在圖8（c）中擬合出薄膜著色效率為27.79 cm2/C、褪色效率為40.45 cm2/C。這表明AgNWs/ITO/WO3薄膜擁有較快的響應(yīng)時(shí)間和較高的著色效率。圖8（d）為薄膜在±1 V 電壓下分別著褪色15 s 后400～1 100 nm 波段的透過(guò)率光譜圖，顯然在可見光區(qū)（在550 nm 為57.4%）和近紅外波段（在1 000 nm處為69.6%）均獲得了較大的光學(xué)調(diào)制。這與本實(shí)驗(yàn)室［22-23］以及王美涵等人［24］使用磁控濺射制備的剛性基底WO3性能相當(dāng)（在550 nm 和600 nm 處約60%的透過(guò)率調(diào)制），略優(yōu)于Nilam Y.Bhosale 等人［25］使用水熱法在剛性ITO基底上制備的WO3（在630 nm 處約50%的透過(guò)率調(diào)制），證明柔性AgNWs/ITO/WO3薄膜性能不遜于剛性基底制備的同類材料。

圖7 AgNWs/WO3薄膜的電致變色性能Fig.7 Electrochromic properties of AgNWs/WO3 films

圖8 AgNWs/ITO/WO3薄膜的電致變色性能Fig.8 Electrochromic properties of AgNWs/ITO/WO3 films

圖9（a）為WO3薄膜的伏安循環(huán)曲線，右下角的插圖是由著色和褪色伏安循環(huán)過(guò)程中電流密度在時(shí)間上的積分得到的，三組分別為第1、第5 和第10 個(gè)循環(huán)的注入和抽出電荷密度。其間接反應(yīng)了著褪色過(guò)程中氧化還原反應(yīng)的程度。顯然，著色過(guò)程注入的電荷量通常比褪色過(guò)程抽出的要多一些，這可能是著色過(guò)程伴隨了一些副反應(yīng)的發(fā)生，從而導(dǎo)致了薄膜的衰退［22，26］。圖9（b）是使用多電位階躍法測(cè)試的同步透過(guò)率光譜圖，在±1 V 下以負(fù)向16 s、正向20 s 進(jìn)行了500 次循環(huán)后，薄膜的透過(guò)率仍然保持了40%以上的調(diào)制幅度，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的柔性WO3薄膜具有良好的循環(huán)耐久性。

圖9 AgNWs/ITO/WO3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cyclic stability of AgNWs/ITO/WO3 films

為了考察柔性WO3的在曲面廣告牌、柔性可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用前景，通過(guò)圖10右下角所示的向內(nèi)和向外兩種彎折方式，每100 次進(jìn)行一輪交替，測(cè)試了薄膜在2 000 次彎折中的透過(guò)率調(diào)制變化。中部插圖展示了第1次彎折及第2 000次彎折后薄膜的著褪色照片，曲線記錄了在550 nm 處透過(guò)率隨彎折次數(shù)的變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯幢憬?jīng)歷了2 000 次向內(nèi)和向外交替彎折，薄膜著褪色前后依然對(duì)比明顯，保持了約40%透過(guò)率調(diào)制，證明本實(shí)驗(yàn)所制備的AgNWs/ITO/WO3薄膜具有優(yōu)良的彎折性能。

圖10 AgNWs/ITO/WO3薄膜的彎折性能Fig.10 Bending performance of AgNWs/ITO/WO3 films

3 結(jié)論

采用直流反應(yīng)磁控濺射在商用銀線基底上室溫先后制備了柔性AgNWs/ITO 復(fù)合電極和AgNWs/ITO/WO3電致變色薄膜。首先，通過(guò)探究濺射時(shí)間、氣壓、氣氛和功率對(duì)AgNWs/ITO 復(fù)合電極光電性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著濺射時(shí)間的增長(zhǎng)、氣壓的降低和功率的加大，薄膜光電學(xué)性能明顯改善，而濺射氣氛對(duì)薄膜光學(xué)和電學(xué)性能的影響不一致，即隨著氧分壓的增大，薄膜光學(xué)性能改善而電學(xué)性能惡化。通過(guò)調(diào)整磁控濺射參數(shù)，制備出了方塊電阻為24.7 Ω/sq、透過(guò)率為80.6%（在550 nm 處測(cè)得）的柔性AgNWs/ITO 復(fù)合電極。然后，在優(yōu)化后的PET/AgNWs/ITO 柔性電極上鍍制WO3薄膜，成功解決了直接在AgNWs上鍍制電致變色薄膜而導(dǎo)致的局部短路問(wèn)題。所制備的PET/AgNWs/ITO/WO3電致變色薄膜在550 nm 處透過(guò)率調(diào)制為57.4%，相應(yīng)的著褪色效率為27.79 cm2/C 和40.45 cm2/C，著褪色響應(yīng)時(shí)間為10.4 s 和9.9 s，且在500 次循環(huán)后仍保持了40%以上的光學(xué)調(diào)制。值得一提的是，薄膜在經(jīng)過(guò)多達(dá)2 000次的彎折仍能保證較高的透過(guò)率調(diào)制。