（平?jīng)鍪挟a(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 甘肅 744000）

在燃燒或熱解過程中，煤中氯會(huì)以氯化氫、有機(jī)氯化物、氯化鈉固體等氯元素化合物的形式釋放，其釋放過程不僅會(huì)加劇空氣污染，是酸雨的危害性化合物。而且也會(huì)直接腐蝕以此為動(dòng)力燃料的鍋爐，影響鍋爐的正常使用壽命。因此，控制煤中氯含量，不僅關(guān)系到現(xiàn)代工業(yè)用煤的效率和效益，也關(guān)系到我國(guó)的環(huán)保建設(shè)戰(zhàn)略的落實(shí)情況，是質(zhì)檢、環(huán)保、市場(chǎng)監(jiān)督等關(guān)聯(lián)部門的重要工作內(nèi)容。筆者結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)及相關(guān)資料，對(duì)硫氰酸鉀滴定法這一最常用方法下測(cè)定煤中氯含量的各環(huán)節(jié)影響因素展開分析，旨在在共同探討中和同行的切實(shí)努力中，提升我國(guó)的質(zhì)檢水平和質(zhì)檢能力[1]。

1.試劑的選擇和配制

(1)艾氏卡混合劑

用氧化鎂和無水碳酸鈉按一定比例混合制成，其中氧化鎂和無水碳酸鈉中氯離子含量較高，致使試驗(yàn)空白值居高不下，從而影響測(cè)定結(jié)果。對(duì)此，筆者分別使用了四種不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的分析純以上的氧化鎂進(jìn)行試驗(yàn)和篩選，多次試驗(yàn)的空白試驗(yàn)表明，在硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液或無水碳酸鈉試劑中，只有在硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度0.02500mol/L）最終滴定用為9mL左右時(shí)，才能取得應(yīng)有的成果。

(2)硫酸鐵銨指示劑

配制硫酸鐵銨指示劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)要求加數(shù)毫升硝酸溶液。多次試驗(yàn)表明，需要在硫酸鐵銨水溶液中加入20ml濃硝酸來抑制硫酸鐵銨的水解。使其飽和，消除褐色，使溶液呈淺黃色，不影響滴定終點(diǎn)的觀測(cè)。

(3)硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)定過程中應(yīng)注意滴定終點(diǎn)的判斷，臨近終點(diǎn)時(shí)，速度不宜過快，應(yīng)在每滴硫氰酸鉀反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行后序操作，否則容易滴定過量，造成終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)。由于標(biāo)準(zhǔn)要求的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是0.02500mol/L，代入計(jì)算公式，當(dāng)體積偏差是0.1mL，氯含量偏差是0.009%。為降低試驗(yàn)誤差，我們對(duì)倍稀釋了硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01250mol/L時(shí)，空白滴定體積為18.0mL左右，提高了實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。也可將硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為配制成0.0100mol/L來進(jìn)行滴定。

2.實(shí)驗(yàn)條件

（1）整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中要嚴(yán)格避免鹽酸的污染，空氣中要避免氯化氫氣體。

（2）可以用硝酸銀溶液檢驗(yàn)是否含有氯離子，每次試驗(yàn)前，都應(yīng)將所用的玻璃器皿，用蒸餾水反復(fù)沖洗后使用。

3.測(cè)定過程的影響

(1)加熱過程

必須保證所使用的馬弗爐具備良好的通風(fēng)條件，因?yàn)檠趸V熔點(diǎn)比較高，煤炭燃燒過程中生成的氣體便于逸出，進(jìn)而也保證煤粒能夠完全燃燒。灼燒過程，要緩慢加熱，以利于燒結(jié)過程中反應(yīng)充分。若煤樣燃燒不夠完全，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果不夠準(zhǔn)確。在500℃恒溫30min，可使煤中的有機(jī)硫和硫化鐵中的硫元素充分氧化并排除，是正確處理煤樣的關(guān)鍵步驟，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加熱4.5h效果最好。煤樣進(jìn)行熔融反應(yīng)后，在浸取的熔塊中不能散布著黑色顆粒，否則需要重新實(shí)驗(yàn)[2]。

(2)提取過程

灼燒物過濾時(shí)，用熱水洗滌殘?jiān)看渭诱麴s水之前，應(yīng)將溶液都濾干，以達(dá)到更好的洗滌效果，沖洗濾紙和殘?jiān)鼤r(shí)要用沸水，多次試驗(yàn)結(jié)果表明水溫要保持在80℃以上。遵循少量多次的原則。洗瓶要用細(xì)嘴沖洗，沖洗次數(shù)至少10次以上，濾液總體積控制在110mL左右，體積不能過大。用硝酸銀檢驗(yàn)氯離子，無白色沉淀生成，表明無氯離子，已沖洗干凈，氯離子全部洗到了溶液中。

(3)滴定過程

在滴定過程中，加入3mL的正己醇。攪拌溶液要輕，不能過快或過慢，避免吸附在正己醇（或硝基苯）表面的氯化銀二次進(jìn)入溶液，影響測(cè)定結(jié)果。滴定時(shí)，掌握滴定速度，臨近終點(diǎn)時(shí)，速度不宜過快，應(yīng)在每滴硫氰酸鉀反應(yīng)完畢后，再進(jìn)行后序操作，否則容易滴定過量，造成終點(diǎn)判斷不準(zhǔn)。由于滴定終點(diǎn)較難判斷，在每批實(shí)驗(yàn)做三個(gè)空白試樣，并確定三個(gè)空白值平行。

4.測(cè)定數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

表1 煤炭氯含量（標(biāo)樣）測(cè)定數(shù)據(jù)分析表

表2 煤炭氯含量（煤樣）測(cè)定數(shù)據(jù)分析表

從表1中可以看出，GBW11119比GBW11120有更好的準(zhǔn)確性，而測(cè)定的氯含量也與認(rèn)定值更加近似，誤差較小。分析其原因，可能是由于前者的氯含量更小，在本項(xiàng)測(cè)定的高準(zhǔn)確性范圍內(nèi)。從表2中可以看出，對(duì)不同產(chǎn)地的煤炭測(cè)得的氯含量也有很大差異，甘肅華亭、寧夏、內(nèi)蒙古分別為0.001%、0.010%和0.042%，若實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性較高，則反映出不同產(chǎn)地的煤中氯含量存在差異，應(yīng)當(dāng)對(duì)內(nèi)蒙古煤炭加強(qiáng)監(jiān)管管理。

5.加標(biāo)回收

在氯含量幾乎為零的煤樣中加入不同量的氯進(jìn)行測(cè)定。分別加入0.01g/ml氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1ml、0.2ml、0.3ml，每個(gè)濃度平行制備6份，精密度和回收率結(jié)果見表3。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

6.結(jié)論

加強(qiáng)煤中氯的測(cè)定準(zhǔn)確性，需要從實(shí)驗(yàn)各環(huán)節(jié)著手。本文通過多年來多批次的測(cè)定、分析、總結(jié)得出用艾士卡混合劑熔樣一硫氰酸鉀滴定法測(cè)定煤中氯含量，一般情況下檢測(cè)結(jié)果偏低?？梢杂脴?biāo)準(zhǔn)煤樣的測(cè)定值與認(rèn)定值之差作為相對(duì)偏差，對(duì)煤樣測(cè)定值進(jìn)行校正，以提高檢測(cè)準(zhǔn)確度。