（西北民族大學(xué)化工學(xué)院 甘肅 730124）

1.緒論

改革開放以來，伴隨我國重工業(yè)化的迅速發(fā)展，工業(yè)煙氣對環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重。NOx作為工業(yè)煙氣主要成分之一，其伴隨煙氣排放會對環(huán)境造成巨大的污染。研究表明排放到大氣中NOx不僅可以形成光化學(xué)煙霧和酸雨降低大氣能見度、破壞農(nóng)作物和植被，還是誘導(dǎo)PM10、PM2.5等直徑等于或是小于10微米、2.5微米的顆粒物（霾的主要組成成分）產(chǎn)生的主要因素之一，嚴(yán)重?fù)p害人們的身體健康[1]。當(dāng)前應(yīng)用較為廣泛且成熟的工業(yè)煙氣脫硝技術(shù)是選擇性催化還原技術(shù)即SCR技術(shù)，根據(jù)所選用還原劑的不同這種煙氣脫硝技術(shù)又會有不同的叫法，例如當(dāng)選擇用氨做為還原劑時(shí)又可被稱為NH3-SCR，這類技術(shù)具有高效穩(wěn)定的特點(diǎn)，而催化劑則是決定該技術(shù)脫硝效率的關(guān)鍵部分[2]。

近年來，具有菱沸石結(jié)構(gòu)的Cu/SAPO-34催化劑因其價(jià)格低廉且NOx轉(zhuǎn)化率高、溫度窗口寬、N2選擇性高及高溫?zé)岱€(wěn)定性高等特點(diǎn)而備受關(guān)注[3]。但在含硫氣氛（SO2、SO3）中SO3會使Cu/SAPO-34催化劑CHA結(jié)構(gòu)由于脫鋁而破壞，同時(shí)硫化氣氛條件下SO2與SCR氣氛和Cu/SAPO-34催化劑作用生成的硫酸鹽類物質(zhì)將造成催化劑活性組分Cu2+的降低甚至掩蓋活性位，進(jìn)而造成催化劑失活，此缺陷成為制約該催化劑推廣應(yīng)用的主要瓶頸[4]。因此制備一種高效清潔且抗硫能力優(yōu)異的催化劑在煙氣凈化方面有很大應(yīng)用前景。Ce、Ti等呈現(xiàn)堿性的元素或者氧化物，具有的不同可變價(jià)態(tài)，以及良好的還原能力與較強(qiáng)的氧儲存和轉(zhuǎn)移能力同時(shí)可以減少硫氧化物和硫酸鹽等類物質(zhì)在催化劑表面的吸附，或可以作為結(jié)構(gòu)保護(hù)劑抑制骨架脫鋁發(fā)生，降低硫?qū)Υ呋瘎┓肿拥亩竞5]。

2.Cu/SAPO-34催化劑的合成方法

Cu/SAPO-34作為一種銅基菱沸石結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑，其的制備過程一般可以分為SAPO-34分子篩的合成與Cu元素的引入這兩個(gè)部分，目前常見的制備方法有離子交換法，固態(tài)交換法以及浸漬法[6]。

SAPO-34分子篩的制備常使用水熱合成，即將硅源、磷源、鋁源、去離子水以及模板劑這些原料按照一定的摩爾比混合攪拌形成均勻的晶化液，再對晶化液進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，后對產(chǎn)物離心分離、焙燒即可獲得成品SAPO-34分子篩，其外觀為白色無定形粉末[7]。

圖1 SAPO-34分子篩的掃描電鏡圖Fig.1 SEM of SAPO-34 molecular sieve

固態(tài)交換法是一種較早應(yīng)用于制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的方法[8]，國內(nèi)外對其的研究也較為詳盡，其合成步驟簡單可分為兩個(gè)部分：（1）將一定量的氧化銅與制備好的SAPO-34分子篩混合均勻；（2）通過高溫焙燒將Cu交換到SAPO-34分子篩中。但這種方法存在著明顯的缺點(diǎn)，在焙燒溫度較低（500-600℃）時(shí)，銅離子交換到SAPO-34分子篩中的量過少，這樣的催化劑在應(yīng)用到SCR過程中表現(xiàn)出較低的催化效率，而當(dāng)焙燒溫度較高時(shí)（＞800℃）時(shí)SAPO-34分子篩又會出現(xiàn)孔道坍塌的現(xiàn)象[9]。

浸漬法與離子交換法比較相似，皆是將銅鹽制成水溶液與SAPO-34分子篩混合后通過焙燒合成Cu/SAPO-34分子篩催化劑，不過離子交換法提高了Cu離子與SAPO-34分子篩的交換次數(shù)，制備出的Cu/SAPO-34分子篩催化劑的催化活性要優(yōu)于通過浸漬法所制備的。

除了上述幾種合成方法外，一步合成法是近幾年出現(xiàn)的一種新型制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的合成方法，這種方法將SAPO-34分子篩的制備和Cu元素的引入合為一步，在制備SAPO-34分子篩晶化液的同時(shí)就將Cu引入其中，然后通過水熱合成反應(yīng)一步制備出Cu/SAPO-34分子篩催化劑，所以又將這種方法稱為一鍋法，這種方法的出現(xiàn)極大的減少了制備Cu/SAPO-34分子篩催化劑的步驟。周皞[10]等對一步合成法進(jìn)行了研究，作者制備了不同銅鋁比的Cu/SAPO-34，利用XRD、XPS、In situ DRIFTS等表征手段考察了催化劑的C3H6-SCR反應(yīng)效率，研究發(fā)現(xiàn)2.76%～4.12%（w/w）Cu負(fù)載量的催化劑在300～400℃下表現(xiàn)出較高的NO還原性和N2選擇性。

圖2 Cu/SAPO-34分子篩的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of Cu/SAPO-34 molecular sieve

3.Cu/SAPO-34分子篩催化劑的硫中毒機(jī)理

工業(yè)煙氣和汽車的尾氣中存在的硫物質(zhì)，是Cu/SAPO-34分子篩催化劑中毒失活的罪魁禍?zhǔn)?，王晨[11]對Cu/SAPO-34催化劑的硫中毒機(jī)理進(jìn)行了研究，作者將對制備好的Cu/SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)，并通過XRD、BET、以及SO2-TPD等研究手段考察了硫氧化物對Cu/SAPO-34的中毒機(jī)理，研究結(jié)果顯示，在SO2存在的氣氛中，催化劑中的活性組分孤立Cu2+明顯減少，BET顯示出催化劑的比表面積在硫化后有所下降，存在著孔道堵塞的情況，同時(shí)也指出硫酸銅的生成量隨硫化氣氛中SO3的含量的提高而增加。

4.Cu/SAPO-34分子篩催化劑的Ce改性

為提高Cu/SAPO-34分子篩催化劑的抗硫性能，使得該催化劑有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，國內(nèi)外學(xué)者對此催化劑的改性進(jìn)行了研究，Ce元素因?yàn)槠渥陨淼膬?yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

張金輝[12]利用離子交換法向SAPO-34分子篩中引入Ce元素進(jìn)行改性制備出Ce-SAPO-34分子篩，后利用浸漬法將Cu引入Ce-SAPO-34分子篩制備出Cu/Ce-SAPO-34催化劑，研究結(jié)果說明引入稀土金屬Ce對Cu/SAPO-34催化劑進(jìn)行改性，催化劑依舊能夠具有良好的CHA結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的催化效率和N2選擇性。

毛靜雯[13]等采用浸漬法制備Cu-Ce/SAPO-34分子篩催化劑，通過XRD表征說明，稀土金屬Ce的引入有效提高了Cu/SAPO-34催化劑表面活性組分Cu2+的分布，降低團(tuán)聚現(xiàn)象的出現(xiàn)。

5.結(jié)論與展望

綜上分析可知Ce改性后的Cu/SAPO-34分子篩催化劑更有利于活性組分在催化劑表面的分布，以及吸收NOX，但是制備改性過程一般較為復(fù)雜，或可以結(jié)合SAPO-34分子篩的一步合成法簡化現(xiàn)有的制備步驟，使其更利于工業(yè)生產(chǎn)。