（江蘇警官學(xué)院 江蘇 210031）

前言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，拉曼光譜被廣泛應(yīng)用在生活的各個(gè)領(lǐng)域，比如材料，化工，石油，高分子等等研究領(lǐng)域。在日常的安檢和化學(xué)品儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中，拉曼效應(yīng)也被廣泛的應(yīng)用，主要用來(lái)作為危險(xiǎn)化學(xué)品的探測(cè)以及結(jié)合其他技術(shù)開(kāi)發(fā)出智能報(bào)警系統(tǒng)[1]。目前的研究主要集中在拉曼光譜技術(shù)和紅外線(xiàn)技術(shù)的融合使用，這樣可以對(duì)分子的振動(dòng)狀態(tài)研究更加深入，對(duì)于分子結(jié)構(gòu)的研究也更加長(zhǎng)遠(yuǎn)。

1.拉曼技術(shù)原理

拉曼光譜的本質(zhì)是一種散射光的光譜，當(dāng)光線(xiàn)照射到物體表面會(huì)發(fā)生非彈性散射，產(chǎn)生拉曼散射效應(yīng)。單色光線(xiàn)在照射到物體時(shí)，同時(shí)存在著彈性碰撞和非彈性碰撞兩種情況，在彈性碰撞發(fā)生時(shí)，光子與分子之間沒(méi)有任何的能量交換，對(duì)于入射光子，只存在著方向的改變，其保持原來(lái)固有的頻率，也被叫做瑞利反射。而非彈性碰撞中，存在著量子之間的能量轉(zhuǎn)換以及二者頻率的改變，即高能量分子將一部分能量傳遞給了能量低的分子，從而方向發(fā)生改變，也被叫做拉曼散射。

拉曼散射又可以分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，通常在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，我們檢測(cè)到的是前者，散射過(guò)程中拉曼散射與瑞利散射之間光線(xiàn)的位移差距被稱(chēng)之為拉曼位移，其本質(zhì)是分子轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率，主要受分子結(jié)構(gòu)的影響。每一種物質(zhì)的拉曼光譜都不一樣，主要體現(xiàn)在譜線(xiàn)數(shù)量和位移差值上，利用這一特性，可以完成對(duì)于檢測(cè)物質(zhì)的鑒定[2]。

2.拉曼技術(shù)優(yōu)勢(shì)

拉曼光譜具有能耗無(wú)損，快速定性等功能，一般通過(guò)光線(xiàn)對(duì)被檢測(cè)物體進(jìn)行照射，在通過(guò)相關(guān)的采集電路對(duì)拉曼信號(hào)進(jìn)行收集，再對(duì)收集到的信號(hào)進(jìn)行處理，對(duì)比數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)信息，對(duì)比判斷被檢測(cè)物體是否為?；坊蛘吖芸匚镔|(zhì)，及時(shí)發(fā)出報(bào)警信號(hào)，可以及時(shí)預(yù)警危化品的泄露，變質(zhì)等等。由于拉曼光譜的指紋特征，其對(duì)未知物的鑒定專(zhuān)屬性極高，誤判率極低，是進(jìn)行鑒定分析的有力工具[3-4]。

與現(xiàn)有的常見(jiàn)的紅外光譜鑒定方法比較，拉曼光譜在現(xiàn)場(chǎng)的物質(zhì)鑒別上有著諸多優(yōu)勢(shì)，包括：

（1）快速，無(wú)損。其可以穿透被檢測(cè)樣品的外包裝設(shè)備，如玻璃，石英等對(duì)樣品進(jìn)行直接的檢測(cè)。

（2）雖然水的拉曼散射較弱，但是對(duì)于水相的檢測(cè)分析也可以。

（3）拉曼光譜檢測(cè)對(duì)于紅外區(qū)域的范圍覆蓋較廣，針對(duì)有機(jī)物等檢測(cè)較為方便快捷。

（4）在采用拉曼光譜檢測(cè)的過(guò)程中，結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)的使用以及圖譜識(shí)別軟件，可以現(xiàn)場(chǎng)完成快速分析。

X射線(xiàn)檢測(cè)是現(xiàn)如今最為常用的檢測(cè)方法之一，一般被應(yīng)用在識(shí)別隱藏物體，以及用于特定場(chǎng)合的排爆檢測(cè)上。然而在實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)X射線(xiàn)檢測(cè)到的隱藏物體，不能進(jìn)行準(zhǔn)確的定性，絕大部分是依靠檢測(cè)成像進(jìn)行猜測(cè)和推理，為了安全起見(jiàn)，不能被準(zhǔn)確判斷的疑似物被送往檢測(cè)中心進(jìn)行判斷，所耗時(shí)間較長(zhǎng)且成本較高。相比之下，通過(guò)拉曼技術(shù)進(jìn)行檢測(cè)，能夠做到快速，準(zhǔn)確篩查，一般檢測(cè)時(shí)間為10秒范圍內(nèi)，準(zhǔn)確對(duì)于疑似物進(jìn)行判斷，節(jié)省時(shí)間和成本。

拉曼光譜因其獨(dú)有的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，使得其可以成為監(jiān)管部門(mén)對(duì)?；返膶?shí)時(shí)、連續(xù)和可控的監(jiān)管提供重要依據(jù)，必達(dá)泰克的手持和便攜拉曼檢測(cè)平臺(tái)方案，也允許用戶(hù)通過(guò)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)室管理系統(tǒng)（LIMS）或平臺(tái)對(duì)其所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步綜合匯總利用，形成?；繁O(jiān)管的大數(shù)據(jù)平臺(tái)的重要數(shù)據(jù)源。

3.拉曼系統(tǒng)設(shè)計(jì)

(1)光路設(shè)計(jì)

主要是針對(duì)一些易燃易爆的化學(xué)品進(jìn)行設(shè)計(jì)的檢測(cè)器一般會(huì)有此模塊，主要包含了光線(xiàn)的發(fā)射系統(tǒng)，拉曼散射接收系統(tǒng)以及分光探測(cè)系統(tǒng)等，一般設(shè)計(jì)中會(huì)采用半導(dǎo)體激光器作為信號(hào)的發(fā)射端，主要是發(fā)射785nm的激光，通過(guò)二向色片反射處理經(jīng)雙膠合透鏡聚焦到被測(cè)樣品，樣品被激光照射后，激發(fā)出拉曼散射光，再通過(guò)透鏡和二向色片，經(jīng)過(guò)高通濾光片后785nm激光信號(hào)被濾除[5]。

拉曼散射光被耦合透鏡聚焦到狹縫，進(jìn)入分光系統(tǒng)，狹縫的用途就是為了對(duì)焦平面空間進(jìn)行濾波處理，在設(shè)備裝置中，有兩組透鏡，其作用不相同，一組是為了將散射光透過(guò)全息光柵實(shí)現(xiàn)衍射分光的作用，另一組是為了將衍射產(chǎn)生的分光聚焦到CCD設(shè)備上，從而完成光譜信號(hào)的檢測(cè)。

(2)拉曼系統(tǒng)設(shè)計(jì)

拉曼系統(tǒng)主要包含了硬件和軟件通信兩個(gè)模塊，硬件接口主要是實(shí)現(xiàn)處理器之間的數(shù)據(jù)通信和傳輸，具體的數(shù)據(jù)傳輸流程圖如下圖所示，一般光線(xiàn)的收集和處理幾乎是同步進(jìn)行實(shí)現(xiàn)的，處理器和CCD采用同步觸發(fā)方式進(jìn)行信號(hào)采集，當(dāng)發(fā)射端信號(hào)關(guān)閉后，CCD內(nèi)置的背景信號(hào)會(huì)繼續(xù)對(duì)收集到的信號(hào)進(jìn)行分析和處理。

圖1 拉曼系統(tǒng)設(shè)計(jì)框圖

用戶(hù)通過(guò)光譜檢測(cè)選項(xiàng)同步觸發(fā)激光器和CCD得到原始信號(hào)，使用乘法加權(quán)最小二乘法得到基線(xiàn)，從原始信號(hào)中減去基線(xiàn)得到所需要的高信噪比拉曼光譜信號(hào)，然后通過(guò)波長(zhǎng)校正和輻射校正來(lái)校準(zhǔn)拉曼光譜信號(hào)，歸一化得到標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜，最后通過(guò)識(shí)別算法用于光譜匹配實(shí)現(xiàn)樣品識(shí)別[6]。

4.拉曼技術(shù)對(duì)于危化品的檢測(cè)

危險(xiǎn)化學(xué)品大多數(shù)具有易燃易爆，劇毒強(qiáng)腐蝕等特性，從其化學(xué)本質(zhì)上可以分為兩大類(lèi)，一種是有機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品，另一種為無(wú)機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品。日常生活中常見(jiàn)的有機(jī)?；锇袡C(jī)過(guò)氧化物，硝酸酯等常用的化工原料，無(wú)機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品包含金屬乙炔類(lèi)化合物，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等等，為了能夠進(jìn)一步了解拉曼技術(shù)在危險(xiǎn)品檢測(cè)中的流程，假定采用檢測(cè)的激光光源波長(zhǎng)為785nm，最高功率為500mW，測(cè)量范圍在150-4300cm，分辨可達(dá)到8cm-1的檢測(cè)儀器對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品進(jìn)行非接觸式檢測(cè)。

圖2

（1）應(yīng)用原理：當(dāng)拉曼檢測(cè)儀發(fā)出的激光照射到檢測(cè)物體的表面上時(shí)，由于物體表面的不平整原因，形成彈性散射和非彈性散射。彈性散射的光波長(zhǎng)度與檢測(cè)入射的入射光光波長(zhǎng)度一致，而非彈性散射的散射光波長(zhǎng)長(zhǎng)度較為分散，有的比檢測(cè)入射光波長(zhǎng)長(zhǎng)，也有比檢測(cè)入射光光波短，這就是拉曼效應(yīng)，如圖2所示[7]。

（2）檢測(cè)程序：將拉曼檢測(cè)儀的電源以及檢測(cè)激光器電源開(kāi)關(guān)打開(kāi)，再將檢測(cè)探頭通過(guò)固定連接線(xiàn)與光譜儀進(jìn)行正確連接，為了保證檢測(cè)的準(zhǔn)確性以及數(shù)據(jù)的可靠性，檢測(cè)過(guò)程中，檢測(cè)探頭需要正面準(zhǔn)確對(duì)準(zhǔn)檢測(cè)物質(zhì)，上位機(jī)接收檢測(cè)到的數(shù)據(jù)，傳輸至主機(jī)通過(guò)相關(guān)的EDA軟件或者上位機(jī)軟件對(duì)檢測(cè)到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析[8]。由于拉曼檢測(cè)可以做到未知物品的無(wú)接觸式檢測(cè)，所以在檢測(cè)過(guò)程中可以透過(guò)被檢測(cè)物體表面的透明包裝進(jìn)行檢測(cè)，但是必須在探頭前加裝特制的探頭帽，如果被檢測(cè)物品的包裝不是透明的，需要對(duì)被檢測(cè)物體進(jìn)行安全提取，同時(shí)放在一個(gè)較為安全的比色皿中，再將比色皿放置在樣品池內(nèi)，再將樣品池帽蓋好。

（3）拉曼技術(shù)在無(wú)機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品檢測(cè)中的應(yīng)用：對(duì)于一般的無(wú)機(jī)危險(xiǎn)化學(xué)品來(lái)說(shuō)，拉曼檢測(cè)技術(shù)能夠有效的檢測(cè)其散射光光譜，依據(jù)生成的光譜圖準(zhǔn)確完成鑒別，如下圖為拉曼檢測(cè)儀對(duì)硝酸鉀以及過(guò)氧化氫的拉曼檢測(cè)光譜圖。

圖3

利用激光拉曼光譜檢測(cè)法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于礦井，下水道以及爆炸后危險(xiǎn)氣體的濃度檢測(cè)，同時(shí)也能夠?qū)ξｋU(xiǎn)化學(xué)氣體泄露后濃度進(jìn)行檢測(cè)，為日常生活和生產(chǎn)提供足夠的安全保障。鑒于拉曼光譜檢測(cè)快速實(shí)時(shí)的特征，通過(guò)拉曼檢測(cè)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于上述狀況的連續(xù)、實(shí)時(shí)、系統(tǒng)性的檢測(cè)，其檢測(cè)范圍包括S02、CO等有毒有害氣體，最大限度地降低燃爆等安全事故的發(fā)生。此外相關(guān)技術(shù)還被廣泛應(yīng)用在電力系統(tǒng)中，例如當(dāng)電力變壓器在超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，艙內(nèi)的溫度升高，造成變壓器內(nèi)的機(jī)油在高溫下進(jìn)行分解，生成CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO等故障特征氣體，設(shè)計(jì)人員通過(guò)拉曼光譜檢測(cè)技術(shù)對(duì)變壓器內(nèi)生成的氣體進(jìn)行有效系統(tǒng)的檢測(cè)和分析，例如針對(duì)CH4氣體進(jìn)行定量分析檢測(cè)，為檢測(cè)故障氣體的分析提供有效可靠的數(shù)據(jù)[10]。

5.便攜式拉曼光譜儀

對(duì)于危險(xiǎn)化學(xué)品的檢測(cè)，往往使用環(huán)境對(duì)于操作的要求性較高，例如出入境化學(xué)品檢測(cè)，航空，火車(chē)等相關(guān)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室等等，對(duì)于大型的檢測(cè)設(shè)備都無(wú)法完成，需要小型便攜式的檢測(cè)儀器去完成，所以一般會(huì)選用小型危險(xiǎn)化學(xué)品檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)室方案較為穩(wěn)妥，方便快捷。

這套方案主要包含便攜式拉曼光譜儀以及整套配套的數(shù)據(jù)庫(kù)以及相關(guān)的鑒定分析軟件，這些軟件部分一般都是集成在便攜式設(shè)備上，同時(shí)最主要的是危險(xiǎn)品化學(xué)品庫(kù)。數(shù)據(jù)庫(kù)主要涵蓋當(dāng)前監(jiān)管的?；贩N類(lèi)，主要依據(jù)2015年出版的《危險(xiǎn)化學(xué)品名錄》中的拉曼可檢測(cè)物質(zhì)。

必達(dá)泰克提供了一套基于手持拉曼光譜儀（TacticID）的未知物/?；窓z測(cè)儀，其內(nèi)置了上述所包含的?；窋?shù)據(jù)庫(kù)，并且包含了一些常見(jiàn)的毒品及易制毒品數(shù)據(jù)庫(kù)。TaciticID手持未知物/?；贩治鰞x重量不超過(guò)1千克，使其可以非常方便的進(jìn)入到事故或監(jiān)管現(xiàn)場(chǎng)，儀器使用及顯示都非常人性化，操作簡(jiǎn)單，非專(zhuān)業(yè)用戶(hù)也可輕松操作。儀器的屏幕直接顯示鑒定結(jié)果，并以不同顏色標(biāo)記所屬危險(xiǎn)等級(jí)，直觀(guān)明了，有力支持現(xiàn)場(chǎng)人員工作[11]。

必達(dá)泰克現(xiàn)有的兩種方案可以交互式使用，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)和分析可以通過(guò)BWID軟件對(duì)檢測(cè)到的?；愤M(jìn)行添加，這樣不斷額豐富?；窋?shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)信息的共享，對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行有效的拓展。同時(shí)，手持端也允許用戶(hù)進(jìn)行光譜庫(kù)的自建、擴(kuò)展，使得該手持拉曼光譜儀真正成為一套適應(yīng)不同使用場(chǎng)景、可擴(kuò)展測(cè)量范圍的智能化未知物/?；废到y(tǒng)。

6.結(jié)束語(yǔ)

拉曼光譜技術(shù)的研發(fā)以及實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了很多年，并在應(yīng)用的領(lǐng)域取得了卓爾有效的成就，主要是協(xié)助機(jī)場(chǎng)以及車(chē)站等公共場(chǎng)所完成危險(xiǎn)品檢測(cè)以及對(duì)不規(guī)范運(yùn)輸?shù)牟樘?，然而，在?shí)際的應(yīng)用中，拉曼技術(shù)的應(yīng)用也存在著一定的缺陷，例如識(shí)別范圍有限，數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)容匱乏等等，其檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和數(shù)據(jù)庫(kù)的覆蓋廣度方面仍然有著巨大的提升空間，這需要對(duì)技術(shù)的進(jìn)一步研究和創(chuàng)新，為提升我國(guó)危險(xiǎn)化學(xué)品儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)的安全特性風(fēng)險(xiǎn)防控貢獻(xiàn)力量。