（西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 四川 611730）

1.引言

瀝青是由多種有機烴及其衍生物組成的黑褐色高粘度混合物[1]。瀝青混凝土攤鋪過程是個開放體系，會不斷地向大氣中排放危害人體健康的揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）。在光照下，與NOx、懸浮物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，破壞臭氧層[2]。

中國生態(tài)環(huán)境部公布的《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術(shù)（試行）》中瀝青揮發(fā)性有機物排放系數(shù)353g/kg，相比于美國AP42中推薦系數(shù)16g/kg，相差22倍[3]。龍永雙[4]等用PY-GC-MS模擬工廠瀝青熱拌混合條件對70#基質(zhì)瀝青裂解產(chǎn)物進行分析測試，并以溫度與時間為變量分析瀝青VOCs釋放變化。肖飛[5]利用纖維濾紙對VOCs吸附，通過重量法進行瀝青VOCs定量分析。Gasthaner[6]等研究發(fā)現(xiàn)溫度對瀝青VOCs影響較大。Chong[7]等采用GC-MSD對瀝青拌合料VOCs測試分析，結(jié)果表明采集氣體濃度低于規(guī)定指標(biāo)，但其危害程度不可忽略。目前少見瀝青混凝土路面攤鋪過程VOCs排放因子相關(guān)研究，本實驗以得到實際攤鋪過程瀝青混凝土VOCs排放因子為目的，有助于豐富瀝青鋪路揮發(fā)性有機物的定量化研究，為完善重點地區(qū)和相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)體系提供理論支撐。

2.實驗材料及實驗方法

(1)實驗材料及樣品采集

AC-20瀝青混凝土；氣相色譜儀（FID檢測器）：分別連接甲烷柱（GDX-502擔(dān)體）和總烴柱（玻璃珠）；氣質(zhì)聯(lián)用儀（Rtx-5MS色譜柱）；恒溫水浴器、不銹鋼密封桶、微量進樣器等。

在成都市雙流區(qū)、華陽鎮(zhèn)道路施工現(xiàn)場采集120℃以上AC-20瀝青混凝土，共3批次，立即密封。待溫度降低到室溫后采集氣體。

(2)儀器分析

GC定量分析：FID檢測器溫度200℃、進樣口溫度100℃、柱溫80℃；以氮氣為載氣，壓力分別為0.1MPa和0.3MPa，氫空比為6:5。將氣樣分別注入到氣相色譜儀通道1、2。利用所得峰面積計算非甲烷總烴（NMHC）濃度，以NMHC含量（以碳計）代表VOCs含量，實現(xiàn)定量分析。同時按相同方法對施工現(xiàn)場環(huán)境空氣定量分析，以校正結(jié)果。

GC-MS定性分析：柱箱溫度：30℃，進樣口溫度：200℃；以氦氣為載氣，柱流量：1.2ml/min；升溫程序：初始溫度為30℃，保持3.2min，以11℃/min升溫到200℃保持17min。抽取氣體樣品注入質(zhì)譜儀，VOCs各組分經(jīng)色譜柱分離，最后得到氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖，利用保留時間和質(zhì)譜庫對比得到組分信息，實現(xiàn)定性分析。

(3)溫度對瀝青混凝土VOCs釋放影響

向不銹鋼桶中裝填10cm厚瀝青混凝土顆粒。將水浴器溫度設(shè)置為50℃，待達(dá)到50℃后置于水浴鍋中，實時記錄密封桶和不銹鋼桶之間空氣溫度，確定溫度達(dá)到50℃時用時T1。繼續(xù)延長水浴恒溫時間，每隔半小時測量VOCs含量，繪制VOCs釋放量—恒溫時間曲線，確定飽和時間T2。

向不銹鋼桶中緊密裝填10cm厚瀝青混凝土。以溫度為變量，溫度設(shè)置為45℃、50℃、55℃、60℃、65℃，恒溫時間為T1+T2，測量VOCs含量，繪制VOCs釋放量—溫度曲線關(guān)系。

圖2為模擬夏季路面溫度的氣體采樣系統(tǒng)。

圖1 氣體采樣系統(tǒng)

(4)數(shù)據(jù)處理方法

按照公式（1）計算樣品總烴、甲烷質(zhì)量濃度。

其中：C—總烴或甲烷質(zhì)量濃度，mg/m3；φ—從校準(zhǔn)曲線獲得的樣品中總烴或甲烷濃度，μmol/mol；16—甲烷摩爾質(zhì)量，g/mol；22.4—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體摩爾體積，L/mol；D—稀釋倍數(shù)。

按照公式（2）計算非甲烷總烴質(zhì)量濃度。

其中：CNMHC—非甲烷總烴質(zhì)量濃度（以碳計），mg/m3；CTHC—總烴質(zhì)量濃度（以甲烷計），mg/m3；CM—甲烷質(zhì)量濃度（以甲烷計），mg/m3；12—碳的摩爾質(zhì)量，g/mol；16—甲烷摩爾質(zhì)量，g/mol。

1kg瀝青在攤鋪過程中釋放VOCs（以非甲烷總烴表征）含量，即攤鋪過程VOCs排放因子，按照公式（3）計算。

式中：A—瀝青混凝土攤鋪過程VOCs排放因子，單位g/kg；CNMHC—非甲烷總烴質(zhì)量濃度（以碳計），單位mg/m3；B—瀝青混凝土攤鋪過程產(chǎn)生的氣體體積，單位L；M—瀝青混凝土質(zhì)量，單位kg；4.3%—1kg瀝青混凝土中瀝青基質(zhì)占比。

3.實驗結(jié)果與討論

(1)瀝青混凝土VOCs排放因子

120℃的瀝青混凝土冷卻至室溫后測得甲烷、總烴濃度，見表1，瀝青混凝土攤鋪過程中VOCs排放因子（以碳計）為0.003～0.004g/kg瀝青。

表1 瀝青混凝土三批次樣品數(shù)據(jù)記錄

按瀝青基質(zhì)占比4.3%，馬氏密度2.45計算，鋪設(shè)一條長1000m，厚10cm的標(biāo)準(zhǔn)雙向四車道公路所用瀝青量約為150噸，該條公路在攤鋪過程中排放VOCs約525g。

通過質(zhì)譜庫對比分析確定VOCs物質(zhì)名稱，如表2所示。表2中含有C11～C19的鏈烴、鄰苯二甲酸二丁酯、十五烷酸等烴類衍生物。保留時間為26.37min左右存在可疑峰，物質(zhì)分析為2,6-二苯基吡啶。吡啶類物質(zhì)對人體健康有嚴(yán)重危害，長期吸入會出現(xiàn)頭暈、頭痛、皮炎等癥狀。但由于其匹配度低，故未列出。

(2)瀝青混凝土VOCs各組分分析

表2 瀝青VOCs主要物質(zhì)

由上表可知：

①瀝青VOCs中含有單鏈烷烴類、酯類以及烷基苯系化合物。由于瀝青是石油精煉后的副產(chǎn)品，主要是各類碳?xì)浠衔?，其中烷烴類物質(zhì)屬于非極性分子，其分子間作用力往往比化學(xué)鍵作用力低100倍，故此類物質(zhì)沸點一般不低，因此瀝青VOCs中烴類物質(zhì)比重大。②除十二烷、3-甲基十二烷、2-甲基癸烷等烷烴以外，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）含量次之。DBP是一種常見的增塑劑，在瀝青混凝土生產(chǎn)過程中加入DBP，會改變?yōu)r青混凝土的流變性。③簡單烴類、芳烴在高溫下與空氣中氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生蒽、苯并芘等多環(huán)芳烴致癌物，上表中雖未列出多環(huán)芳烴，但大量文獻(xiàn)資料已說明瀝青顆粒是空氣中多環(huán)芳烴的重要來源。④抑制瀝青VOCs的釋放，主要是抑制烷類、環(huán)烷烴類等物質(zhì)產(chǎn)生。

(3)溫度對瀝青混凝土VOCs釋放影響

如圖2所示，當(dāng)超級恒溫水浴器內(nèi)蒸餾水溫度達(dá)到50℃后，其恒溫時間達(dá)到21min（T1）后，密閉桶和填裝有瀝青混凝土的不銹鋼桶之間的空氣溫度達(dá)到50℃。

圖2 水溫達(dá)到50℃后恒溫時間與空氣溫度關(guān)系

如下圖3所示，當(dāng)水溫達(dá)到50℃后，延長21min保證空氣溫度達(dá)到真實溫度后開始計時，當(dāng)恒溫時長達(dá)130min前后時，瀝青混凝土釋放的VOCs濃度基本不變，故將130min看作穩(wěn)定時間T2。

圖3 瀝青混凝土VOCs釋放量-恒溫時間曲線

圖4 瀝青混凝土VOCs釋放量-溫度曲線

如圖4所示，質(zhì)量為1.92kg的AC-20瀝青混凝土分別在45℃、50℃、55℃、60℃、65℃下恒溫21+130min后，瀝青VOCs釋放量隨溫度升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到50℃以后，上升趨勢明顯。夏季瀝青混凝土路面表面溫度通常在60℃左右，該釋放規(guī)律從側(cè)面印證了夏季高溫情況下瀝青混凝土VOCs釋放量相比其他季節(jié)溫度條件下多。由圖4可知一公斤瀝青在50℃下恒溫21+130min后釋放VOCs為1.19mg，那么在夏季路面溫度達(dá)到50℃時，一條長1000m，厚10cm的標(biāo)準(zhǔn)雙向四車道公路在服役過程中約釋放178.52g。

4.結(jié)論

（1）在實驗室下測得AC-20瀝青混凝土路面攤鋪過程VOCs排放因子為0.003～0.004g/kg瀝青。鋪設(shè)一條長1000m，厚10cm的標(biāo)準(zhǔn)雙向四車道公路在釋放VOCs約525g。

（2）瀝青混凝土釋放的VOCs中含有單鏈烷烴類、酯類以及烷基苯系化合物等10余種有機物，其中烴類物質(zhì)占比大。

（3）瀝青混凝土VOCs釋放量隨溫度上升而上升，當(dāng)溫度達(dá)到50℃以后，上升趨勢明顯。在夏季路面溫度達(dá)到50℃時，一條長1000m，厚10cm的標(biāo)準(zhǔn)雙向四車道公路在服役過程中約釋放178.52g。