王一明，黃 瑋，叢玉鳳

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，含重金屬工業(yè)污水排放造成的污染日趨嚴(yán)重[1]，特別是鉛離子的污染。鉛及其復(fù)合物對肝臟、神經(jīng)和生殖系統(tǒng)都具有不可逆的傷害[2]，世界衛(wèi)生組織(WHO)對飲用水中鉛的標(biāo)準(zhǔn)限值為小于0.01 mg/L[3]。傳統(tǒng)去離子水處理方法有吸附法[4]、化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法[5]、生物法[6]、電化學(xué)法[7]等。電容去離子法即電吸附（CDI），與傳統(tǒng)方法相比能耗低、效率高和無二次污染，作為新型水處理技術(shù)而受到了許多研究者關(guān)注。

電極材料是電容去離子技術(shù)的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的碳基氧化石墨烯，由于具有大的比表面積、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，已得到廣泛應(yīng)用[8]，其豐富的含氧基團（?OH、?COOH等）可與重金屬離子結(jié)合，J.Zheng等[9]采用沉積法將氧化石墨烯（GO）富集在泡沫鎳（NF）上，制備的電極對鉛離子吸附容量高達3 690.37 mg/g。MoS2具有獨特的S?Mo?S三原子層堆疊結(jié)構(gòu)，表面的硫能與金屬離子絡(luò)合，是吸附材料的理想選擇[10]。K.Ai等[11]通過增寬MoS2納米片的層間距暴露整個S原子，從而增加Hg2+的結(jié)合位點，對Hg2+的吸附容量為2 506.00 mg/g。M.Zhang等[12]從天然輝鉬礦上剝離，制得MoS2電極去除水體Pb2+，Pb2+與S結(jié)合形成PbS，從而去除水體中的Pb2+，吸附容量為86.26 mg/m2。然而，單體MoS2吸附效果有限，X.Jiang等[13]發(fā)現(xiàn)單體MoS2吸附劑吸附Cr6+容量僅為1.57 m2/g，而MoS2與GO復(fù)合制備的復(fù)合吸附劑能吸附Cr6+容量為81.34 m2/g。譚鳳芝等[14]采用聚乙烯吡咯烷酮修飾的GO與MoS2復(fù)合，制備了一種穩(wěn)定的電池負(fù)極，實驗循環(huán)50次后，比電容約為800(mA·h)/g。劉天西等[15]制備了硫化鉬/石墨烯/碳納米球復(fù)合材料，導(dǎo)電性好且化學(xué)性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于電催化和儲能領(lǐng)域。MoS2本征離子電導(dǎo)率比氧化物更高，理論比電容較石墨更大，MoS2與GO復(fù)合材料在儲能領(lǐng)域已備受關(guān)注，但應(yīng)用于電容去除重金屬尤其是鉛離子的研究卻未見報道。

本文將MoS2與GO復(fù)合，制備一種新型除鉛電極，利用其高吸附容量和高比電容的特點，電吸附處理高濃度含鉛廢水。對鉛離子在GO/MoS2電極上的吸附行為進行分析，利用X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）、比表面積（BET）、透射電鏡(TEM)和電化學(xué)工作站對實驗前后GO/MoS2電極材料進行表征，并探討吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：石墨粉（SP?1，200目，純度98.8%），美國Bay Carbon公司；泡沫鎳（孔眼數(shù)24孔/cm，厚度1.0 mm，孔徑0.1 mm），蘇州中迪泰金屬材料有限公司；硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉、聚偏氟乙烯、乙炔黑、乙醇、鉬酸銨、硫脲，分析純，中國上海中化試劑有限公司；鹽酸、硫酸、無水乙醇，分析純，北京試劑化工廠；高錳酸鉀，分析純，天津新通精細(xì)化工有限公司；雙氧水，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N?甲基?2?吡咯烷酮，分析純，西隴化工股份有限公司。

儀器：GPC?60300電源，蘇州固偉電子有限公司；JBZ?14磁力攪拌器，上海康億儀器有限公司；BT?100?1L多通道數(shù)顯蠕動泵，蘭格恒流泵有限公司；RC?6Plus離心機，德國賽默飛世爾科技公司；KQ?600DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超市超聲儀器有限公司；SCIENTZ?12N冷凍干燥機，寧波新芝生物科技股份有限公司；IMS系列全自動雪花制冰機，上海助乘實業(yè)有限公司；FW?4A壓片機，天津博天勝達科技發(fā)展有限公司。ICP?5000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，聚光科技（杭州）股份有限公司；HT7700透射電子顯微鏡，日立Hitachi；RMP?200L拉曼光譜儀，日本分光株式會社；ESCALAB?MKXII X射線光電子能譜儀，北京普析通用儀器有限公司；XRD?6100 X射線衍射儀，島津企業(yè)管理（中國）有限公司/島津（香港）有限公司；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；ASAP2020比表面積測定儀，美國麥克公司。

1.2 電極制備方法

用改進的Hummers法制備GO。稱取GO 60 mg、鉬 酸 銨198.8 mg、硫 脲431.2 mg，加入至120 mL去離子水中，超聲分散，180℃水熱反應(yīng)10 h。依次用去離子水、無水乙醇清洗并烘干，制得GO/MoS2復(fù)合材料。泡沫鎳用稀鹽酸、乙醇、超純水依次超聲清洗，10 MPa壓力對泡沫鎳壓片處理。按照m（GO/MoS2）/m（PVDF）/m（乙 炔 黑）=8∶1∶1稱取GO/MoS2，通過N?甲基?2?吡咯烷酮調(diào)成糊狀，均勻涂敷在泡沫鎳上，100℃干燥12 h。GO@NF、MoS2@NF電極的制備方法均按此方法涂覆制備。

1.3 實驗裝置

使用對稱材料電極，將制備的電極按圖1（a）所示方式安裝在電容模具中，實驗裝置示意見圖1（b）。

圖1 電容模具組裝和實驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of CDI unit and experimental setup diagram

1.4 實驗方法

電吸附實驗在室溫(25.0±0.5)℃下進行，配置質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的硝酸鉛溶液100 mL倒入燒杯中，用NaOH和HNO3調(diào)節(jié)pH=5.0，電極間距為2.0 mm，打開蠕動泵以25 mL/min流速使溶液在系統(tǒng)中循環(huán)流動；接通電源，電壓設(shè)定為1.2 V（小于理論電解水電壓），開始計時，每10 min取1 mL溶液，反應(yīng)120 min，用pH=5.0的稀硝酸稀釋，電感耦合等離子體光譜儀（ICP?OES）檢測。電極對Pb2+去除的吸附容量計算如式（1）所示：

式 中，qt為任意t時 刻電極 的吸附容量，mg/g；C0和Ct分別為初始和t時刻鉛離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為電極材料質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料的表征

2.1.1 XRD分 析 圖2為GO/MoS2的XRD圖。從 圖2可 以看出，GO/MoS2在2θ為18.0o處 出現(xiàn)的峰與GO單體吻合；在2θ為33.0o、34.1o和58.3o處較強的衍射峰與MoS2的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#17?0744）相吻合，分別對應(yīng)（101）、（012）和（110）晶面，說明復(fù)合后沒有改變MoS2單體的結(jié)構(gòu)，這些較強衍射峰說明合成樣品結(jié)晶度較好。因此，GO/MoS2成功復(fù)合，且沒有雜質(zhì)組分存在。

圖2 GO、MoS2和GO/MoS2的XRDFig.2 Comparison of XRD for GO,MoS2 and GO/MoS2

2.1.2 Raman分 析 圖3為GO、MoS2與GO/MoS2的拉曼光譜圖。從圖3可以看出，380.1、406.4 cm?1處分別對應(yīng)MoS2的面內(nèi)振動E12g和面外振動A1g模型[16]，其峰強度小于純相MoS2的雙峰，說明GO表面的MoS2為少層結(jié)構(gòu)，堆疊情況減少，有效表面積增加，有利于吸附鉛離子。另外，1 353.4 cm?1對應(yīng)GO的D峰（無序缺陷結(jié)構(gòu)），由碳原子的振動引起，歸因于六方晶系層的無序缺陷結(jié)構(gòu)[17]；1 591.9 cm?1處對應(yīng)G峰，與石墨晶體有關(guān)，歸因于二維六方晶格中有序sp2鍵合碳原子的振動[18]。因 此，MoS2/GO中 的MoS2和GO峰 均 可 證明GO/MoS2成功復(fù)合。

圖3 GO、MoS2和GO/MoS2的拉曼光譜Fig.3 Comparison of Raman for GO,MoS2 and GO/MoS2

2.1.3 TEM分 析 圖4（a）為MoS2的TEM圖。從圖4（a）可以看出，MoS2表面和邊緣有褶皺和折疊。圖4（b）為GO/MoS2的TEM圖。從圖4（b）可以看出，MoS2在GO片層上的生長具有良好的分散性和交錯性，避免了MoS2的堆疊，作為電極吸附材料，增大有效表面積能提供更多吸附位點，有利于鉛離子去除。圖4（c）為GO/MoS2電子衍射。從圖4（c）可以看出，較高的衍射亮度表明GO/MoS2的結(jié)晶性良好。圖4（d）為GO/MoS2的HRTEM圖。從圖4（d）可以看出，納米片結(jié)構(gòu)排列有序，MoS2的主晶面是XRD表征分析中的（110）晶面，晶面間距為0.38 nm。

圖4 MoS2和GO/MoS2的TEM圖、GO/MoS2的電子衍射和HRTEM圖Fig.4 TEM of MoS2 and GO/MoS2,electron diffraction and HRTEM of GO/MoS2

2.1.4 BET分析 電極材料的比表面積大小決定吸附位點多少，材料孔徑則決定鉛離子能否進入孔內(nèi)，BET分析是對電極材料性質(zhì)探究的重要考察條件之一。采用低溫氮氣吸附/脫附法對GO/MoS2電極材料測試，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，GO/MoS2的比表面積為181.63 m2/g，孔徑為8.86 nm，微孔體積為0.003 6 cm3/g；GO/MoS2具有較大的孔徑和比表面積，有利于鉛離子的遷移。

圖5 GO/MoS2的BET及孔徑分布Fig.5 BET and pore diameter distribution of GO/MoS2 electrode

2.2 鉛離子吸附實驗

GO、MoS2與GO/MoS2材料對鉛離子的吸附容量與吸附時間的關(guān)系見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)時間為0～20 min時，吸附速率較快，吸附位點隨著吸附時間的增加而減少；當(dāng)吸附時間為20～60 min時，吸附速率逐漸變慢；當(dāng)吸附時間大于60 min時，吸附速率趨于平衡，GO/MoS2電極在平衡時的吸附容量為4 614.9 mg/g，相同條件的GO、MoS2單體電極吸附容量分別為1 876.9、1 175.4 mg/g，而相比泡沫鎳裸電極吸附性能很差。與單體GO或MoS2電極相比，GO/MoS2復(fù)合材料作為電容去離子技術(shù)的除鉛電極具有更優(yōu)異的潛能和研究價值。

圖6 鉛離子吸附容量?時間曲線Fig.6 Pb(II)adsorption capacity?time curve

2.3 電極的吸附機理研究

2.3.1 XPS分析 電吸附實驗后取陰極電極材料分析，圖7（a）為吸附Pb2+前后GO/MoS2電極材料的元素組成對比。從圖7（a）可以看出，電極材料吸附前后均有元素S、Mo、C和O，且吸附實驗后電極材料中 有Pb 4f新 峰 出 現(xiàn)，在158.10、228.20、283.20、531.10 eV處分別對應(yīng)S 2p、Mo 3f、C 1s、O 1s，其中O 1s峰從13.0%升高到22.0%，說明反應(yīng)伴隨著輕微氧化。如圖7(b)所示，在138.74 eV和143.51 eV處出現(xiàn)了兩個新峰分別是Pb 4f7/2和Pb 4f5/2[19]。如圖7（c）所示，S 2p譜圖在161.81 eV和163.04 eV上被分配了兩個峰值，這兩個峰值分別對應(yīng)于S 2p3/2和S 2p1/2，另外169.03 eV的峰歸因于的S 2p3/2，這些現(xiàn)象證實了Pb?S相互作用[20]。

圖7 吸附前后電極材料的XPS光譜Fig.7 XPS spectra of adsorbed electrode material before and after adsorption

2.3.2 XRD分析 圖8為電吸附實驗后GO/MoS2的XRD圖。從 圖8可 以 看 出，2θ為15.03°、29.05°、30.27°、32.58°、37.77°、45.04°、46.16°、49.13°、50.79°、53.10°和62.94°處出現(xiàn)的主要特征峰歸屬于PbO的（010）、（111）、（020）、（200）、（201）、（220）、（030）、（022）、（202）、（131）和（040），與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡 片(No.38?1477)相 吻 合；2θ為25.96°、30.27°、34.13°、49.69°和50.35°處出現(xiàn)的主要特征峰歸屬于PbO2的（111）、（211）、（020）、（022）和（420），與JCP?DS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.52?0752)相吻合。電吸附實驗后電極表面產(chǎn)生了少量PbO和PbO2，說明GO/MoS2電極吸附鉛離子實驗過程有兩種反應(yīng)機制協(xié)同吸附，即發(fā)生在GO/MoS2電極表面以Pb2+形式吸附的雙電層電容吸附和發(fā)生在電極材料內(nèi)的贗電容吸附。

圖8 GO/MoS2上沉積物的XRD圖Fig.8 XRD of the deposits on GO/MoS2

2.3.3 循環(huán)伏安法（CV）分析 采用三電極體系循環(huán)伏安法測試電極的電化學(xué)特性，GO/MoS2為工作電極，碳棒和飽和甘汞分別為對電極和參比電極，設(shè)置掃描電位為?1.2～0 V，掃描速率為5 mV/s，電解液為2 000 mg/L的硝酸鉛溶液，結(jié)果見圖9。從圖9可以看出，在?1.2～0 V為平滑閉合曲線，無明顯的氧化還原峰，這說明吸附鉛離子主要發(fā)生了雙電層電容吸附，不是贗電容氧化還原吸附。

圖9 GO/MoS2電極的循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves of the GO/MoS2 electrode

3 結(jié)論

（1）XRD、Raman和TEM表征結(jié)果證明，本實驗條件下，GO/MoS2成功復(fù)合，且結(jié)晶度較好，沒有雜質(zhì)組分存在，GO的加入避免了MoS2的堆疊，提高了MoS2的利用率。

（2）通過電吸附去除鉛離子實驗后對陰極材料的表征及循環(huán)伏安測試分析，證明吸附實驗有雙電層和贗電容協(xié)同吸附，且以雙電層吸附為主。

（3）GO/MoS2復(fù)合電極對鉛離子的吸附容量高于單體電極，吸附容量為4 614.9 mg/g，相同條件的GO吸附容量為1 876.9 mg/g，MoS2吸附容量為1 175.4 mg/g。GO/MoS2電極在去除鉛離子應(yīng)用中具有較大潛能。